单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 石油化工催化过程,主要内容：催化裂化、,催化重整、,催化加氢和脱氢、,烃类选择氧化、,烷基化和歧化反应、,烃类异构化和芳构化、,催化水合和脱水反应、,烯烃的二聚和齐聚、,工业聚烯烃催化反应、,均相催化反应等,工业过程的反应特征和规律。,化工资源有效利用国家重点实验室,1,第五章 石油化工催化过程化工资源有效利用国家重点实验室,1,第一节 催化裂化,一、裂化反应,1、烷烃裂化为烯烃和较小的烷烃；,C,n,H,2n+2,C,m,H,2m,(,烯烃,)+C,p,H,2p+2,（烷烃）,n=m+p,2、烯烃裂化为较小的烯烃；,C,n,H,2n,C,m,H,2m,(,烯烃,)+C,p,H,2p,（烯烃）,n=m+p,3、烷基芳烃脱烷基为芳烃和烯烃；,Ar,C,n,H,2n+1,ArH,(,芳烃,)+C,n,H,2,n,（烯烃）,化工资源有效利用国家重点实验室,2,第一节 催化裂化一、裂化反应化工资源有效利用国家重点实验室,2,第一节 催化裂化,4、芳烃侧链的断裂；,Ar,C,n,H,2n+1,Ar,C,m,H,2,m1,(,带有烯烃侧链的芳烃,)+,C,p,H,2,p+1,（烷烃）nm+p,5、环烷烃裂解为烯烃；,C,n,H,2n,C,m,H,2m,(,烯烃,)+C,p,H,2p,（烯烃）,n=m+p,6、氢转移；,环烷烃+烯烃 芳烃+烷烃,7、异构化；,烯烃 异构烯烃,烷烃 异构烷烃,化工资源有效利用国家重点实验室,3,第一节 催化裂化4、芳烃侧链的断裂；化工资源有效利用国家重点,3,第一节 催化裂化,8、烷基转移；,C,6,H,4,(CH,3,),2,+C,6,H,6,C,6,H,5,(CH,3,)+C,6,H,5,(CH,3,),9、,低分子量烯烃的歧化,2,H,2,C=CHCH,2,CH,3,H,2,C=CHCH,3,+H,2,C=CHCH,2,CH,2,CH,3,化工资源有效利用国家重点实验室,4,第一节 催化裂化化工资源有效利用国家重点实验室,4,第一节 催化裂化,二、催化裂化反应机理,1,、烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子；,2,、活泼碳正离子引发烃的链式反应。,三、催化裂化催化剂,1,、无定形催化剂,如,SiO,2,-Al,2,O,3,催化剂（早期的催化剂，,Al,2,O,3,中嵌入,Si,，表面呈酸性）,2,、分子筛催化剂,活性高，选择性好，现普遍采用的催化剂,化工资源有效利用国家重点实验室,5,第一节 催化裂化二、催化裂化反应机理化工资源有效利用国家重点,5,第一节 催化裂化,四、催化裂化反应工程,流化床催化裂化（,FCC,）工艺,化工资源有效利用国家重点实验室,6,反应器,再生器,原料,裂解产物,空气,第一节 催化裂化四、催化裂化反应工程化工资源有效利用国家重点,6,第一节 催化裂化,四、催化裂化反应工程,提升管反应器,化工资源有效利用国家重点实验室,7,。,轴向混合显著,滑动比例,V,气体,V,催化剂,雾流,N,气体,Re,2.5 3.5,1.2 x 10,6,第一节 催化裂化四、催化裂化反应工程化工资源有效利用国家重点,7,第一节 催化裂化,四、催化裂化反应工程,再生器,化工资源有效利用国家重点实验室,8,.,.,进气,气泡相,旋风分离器,气体出口,稀相,密相,第一节 催化裂化四、催化裂化反应工程化工资源有效利用国家重点,8,第二节 催化重整,一、催化重整反应,1、加氢-脱氢反应；,2、异构化,、环化,反应,；,3,、芳,构化反应。,二、催化重整催化剂,1、Pt/Al,2,O,3,催化剂（20世纪50年代）；,2、Pt-Re/Al,2,O,3,、Pt-Sn/Al,2,O,3,等催化剂（1968年以来）,化工资源有效利用国家重点实验室,9,第二节 催化重整一、催化重整反应化工资源有效利用国家重点实验,9,第二节 催化重整,三、催化重整反应工程,1、,三反应器工艺流程：,化工资源有效利用国家重点实验室,10,原料加热器,产物分离器,热交换器,净气体,反应器,产物,原料,第二节 催化重整三、催化重整反应工程化工资源有效利用国家重,10,第二节 催化重整,三、催化重整反应工程,2,、典型操作条件：,化工资源有效利用国家重点实验室,11,反应器,1,2,3,进口温度，,502,502,502,出口温度，,433,471,496,温度降，,69,31,6,辛烷值,65.5,79.5,90.0,辛烷值增加,27.0,14.0,10.5,基本反应,脱氢，脱氢异构化,脱氢，脱氢异构化，加氢裂化,加氢裂化，脱氢环化,每个反应器的,LHSV,h,-1,5.5,2.4,1.7,占总催化剂的百分数,15,35,50,第二节 催化重整三、催化重整反应工程化工资源有效利用国家重,11,第三节 催化加氢和脱氢,一、反应类型,1、催化加氢,（1）烷烃裂化；,（2）苯制环己烷等。,2、催化脱氢和氧化脱氢,（1）丁烯脱氢制丁二烯；,（2）C,5,烯脱氢制异戊二烯；,（3）长链烷烃脱氢制长链烯烃；,（4）乙苯脱氢制苯乙烯；,（5）醇催化脱氢或氧化脱氢制醛、酮；,（,6,）,石脑油催化脱氢制芳烃。,化工资源有效利用国家重点实验室,12,第三节 催化加氢和脱氢一、反应类型化工资源有效利用国家重点实,12,第三节 催化加氢和脱氢,二、炔烃加氢,1,、催化剂：,Pd/-Al,2,O,3,催化剂。,2,、加氢机理：,（,1,）,Eley-Rideal(ER),模型；,催化剂与一个反应物分子吸附活化后，再与另一个反应物分子反应生成产物，表面反应为控制步骤。,（,2,）,Langmuir-Hinshelwood(LH),模型；,催化剂分别与二个反应物分子吸附活化后，再进行反应，生成产物，表面反应为控制步骤。,化工资源有效利用国家重点实验室,13,第三节 催化加氢和脱氢二、炔烃加氢化工资源有效利用国家重点实,13,第三节 催化加氢和脱氢,三、苯加氢（制环己烷）,1,、催化剂：,（,1,）,Ni/Al,2,O,3,催化剂；,（,2,）,Ni/SiO,2,催化剂；,（,3,）,Pt/Al,2,O,3,催化剂。,2,、可能的机理：,苯的大,吸附，逐步加氢，无明显控制步骤。,3,、反应过程分析,（,1,）多级串联的固定床反应器；,（,2,）填充骨架镍的液相反应器,化工资源有效利用国家重点实验室,14,第三节 催化加氢和脱氢三、苯加氢（制环己烷）化工资源有效利用,14,第三节 催化加氢和脱氢,四、乙苯脱氢（制苯乙烯）,1,、催化脱氢（,Fe,系催化剂，高温蒸汽下进行）；,2,、氧化脱氢（脱出的,H,2,立即氧化成水，同时向反应供热）；,3,、氢氧化脱氢（新的研究，提高转化率和选择性）。,化工资源有效利用国家重点实验室,15,第三节 催化加氢和脱氢四、乙苯脱氢（制苯乙烯）化工资源有效利,15,第三节 催化加氢和脱氢,五、丁烯氧化脱氢（制丁二烯）,1,、催化剂：,1966,年：,P-Mo-Bi,三元催化剂体系；,1975,年：发展为,P-Mo-Bi-Ni-Fe-K,六元催化剂体系。,2,、催化作用机理（氧化还原机理）,（,1,）烯分子在催化剂上吸附，并脱去,-H,，生成烯丙基型吸附态（速控步骤）；,（,2,）烯丙基型吸附态与催化剂表面的晶格氧反应，生成二烯和水（快步骤）。,化工资源有效利用国家重点实验室,16,第三节 催化加氢和脱氢五、丁烯氧化脱氢（制丁二烯）化工资源有,16,第四节 烃类选择氧化,一、乙烯环氧化（制环氧乙烷）,1,、催化剂：,Ag/-Al,2,O,3,催化剂,(,加少量,Re,Cs,Li,等,),；,2,、催化反应机理：,乙烯与催化剂表面吸附氧反应生成产物。,化工资源有效利用国家重点实验室,17,第四节 烃类选择氧化一、乙烯环氧化（制环氧乙烷）化工资源有效,17,第四节 烃类选择氧化,二、丙烯催化氧化,1,、丙烯催化氧化制丙烯醛、丙烯酸,（,1,）,Sohio,催化剂（,Bi,9,PMo,12,O,52,催化剂），丙烯,丙烯醛；,（,2,）,Mo-V/SiO,2,催化剂，丙烯醛,丙烯酸。,2,、丙烯氨氧化制丙烯腈,（,1,）催化剂：,Mo-Bi-Fe,催化剂；,（,2,）氨氧化反应机理：,氨氧化机理。,化工资源有效利用国家重点实验室,18,第四节 烃类选择氧化化工资源有效利用国家重点实验室,18,第四节 烃类选择氧化,三、异丁烯催化氧化,1,、制甲基丙烯醛（,MAL,），催化剂：,Mo-Bi,催化剂；,2,、制甲基丙烯酸（,MAA,），催化剂：,PMo,12,O,40,3-,（,Keggin,结构，杂多酸催化剂）。,化工资源有效利用国家重点实验室,19,第四节 烃类选择氧化三、异丁烯催化氧化化工资源有效利用国家重,19,第四节 烃类选择氧化,四、正丁烷选择氧化制顺酐,1,、催化剂：,P,2,O,5,-V,2,O,5,（,V-P-O,）催化剂，助剂：,Zr,Li,Fe,等,2,、反应机理：催化剂表面,V,5+,氧化作用。,化工资源有效利用国家重点实验室,20,第四节 烃类选择氧化四、正丁烷选择氧化制顺酐化工资源有效利用,20,第四节 烃类选择氧化,五、芳烃氧化,1,、苯氧化制顺酐，催化剂：,V,2,O,3,/MoO,3,催化剂；,2,、邻二甲苯或萘选择氧化制苯酐，催化剂：,V,2,O,3,/SiO,2,催化剂，助剂：,K,2,SO,4,等。,化工资源有效利用国家重点实验室,21,第四节 烃类选择氧化五、芳烃氧化化工资源有效利用国家重点实验,21,第四节 烃类选择氧化,六、乙烯氧氯化（制氯乙烯）,1,、催化剂：,CuCl,2,/-Al,2,O,3,催化剂,(,加少量,KCl,等,),2,、反应过程：乙烯氧化、氯化后，再脱,HCl,，形成,HCl,循环。,化工资源有效利用国家重点实验室,22,第四节 烃类选择氧化六、乙烯氧氯化（制氯乙烯）化工资源有效利,22,第五节,烷基化和歧化反应,一、饱和烃烷基化,如：异丁烷与丁烯烷基化。,二、芳烃烷基化,1,、苯与乙烯烷基化制乙苯（,Fredel-Crafts,反应，催化剂：无水,AlCl,3,+HCl,）；,2,、苯与丙烯烷基化制异丙苯（分子筛催化剂）,三、甲苯歧化（生成苯与二甲苯）,分子筛为催化剂，生成高附加值的对二甲苯（聚酯原料）。,化工资源有效利用国家重点实验室,23,第五节 烷基化和歧化反应一、饱和烃烷基化化工资源有效利用国家,23,第六节 烃类异构化和芳构化,一、烷烃异构化（提高汽油的辛烷值）,1、正丁烷异构化,异丁烷；,2、C,5,/C,6,烷烃异构化,异构C,5,/C,6,烷烃。,二、烯烃异构化,1、正丁烯,异丁烯（从而生成甲基丙稀酸甲酯，有机玻璃原料）；,2,、,2-,丁烯,1-,丁烯（从而生成性能优异的等规聚,1-,丁烯）。,化工资源有效利用国家重点实验室,24,第六节 烃类异构化和芳构化一、烷烃异构化（提高汽油的辛烷值）,24,第六节 烃类异构化和芳构化,三、芳烃异构化,主要是 邻、间二甲苯,对二甲苯。,四、低碳烷烃芳构化,1、原料：C,5,-C,8,直链烃；液化石油气（C,3,-C,4,烷烃）；低碳醇（甲、乙醇）；合成气（CO+H,2,）；天然气（甲烷）等。,2、过程：一般都经历脱氢、齐聚、环化、芳构化的步骤。,3,、催化剂：基本都是分子筛为母体，加以改性制得，特别是,ZSM-5,分子筛改性的催化剂。,化工资源有效利用国家重点实验室,25,第六节 烃类异构化和芳构化三、芳烃异构化化工资源有效利用国家,25,第七节 催化水合和脱水反应,一、烯烃水合制醇,1、间接法；,2、直接法。,如：乙烯水合制乙醇，丙烯水合制异丙醇。,二、环氧乙烷水合制乙二醇,催化剂：酸、碱、离子交换树脂、磷酸盐等,。,三、丙烯腈水合制丙烯酰胺,催化剂：酸 或 碱。,四、催化脱水,1、乙醇脱水制乙烯；,2,、叔丁醇脱水制异丁烯。,化工资源有效利用国家重点实验室,26,第七节 催化水合和脱水反应一、烯烃水合制醇化工资源有