单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,树枝状大分子在催化中的应用研究进展,树枝状大分子在催化中的应用研究进展,主要内容：,简介,在催化中的应用,总结与展望,主要内容：简介,1,、一个多臂引发核心,;,2,、一个由重复单元组成的内体,;,3,、一个多官能团的外表面层。,典型的树状大分子为球状，它的分子尺寸突破了传统有机小分子的界限，达到中、大分子交界的范围，是一种由单分子组成的纳米级分子,1、一个多臂引发核心;典型的树状大分子为球状，它的分子尺寸突,Dentrimers,的结构特点,1.,结构规整，高度的几何对称性,2.,很高的表面官能团密度,3.,球形分子外紧内松，内部存在空腔,4.,分子质量的可控性,Didier Astruc et al,，,Chem.Rev.2001,101,2991-3023,Joost N.H.Reek et al,，,Chem.Rev.2002,102,3717-3756,Dentrimers的结构特点1.结构规整，高度的几何对称性,Dentrimers,的独特性质,粘度性质，其粘度随着相对分子质量的增加出现最大值,密度分布，随相对分子质量的增加出现最小值。,包络性质，大分子内部松散的空间可以用作小分子的栖息地,多功能性，其表面有大量的官能团存在，易修饰,纳米级的微环境,例如,:,可以设计合成内部具有巨大的疏水洞穴，而表面却是亲水性质的树枝状大分子。,Dentrimers的独特性质粘度性质，其粘度随着相对分子质,树枝状大分子在催化中的应用研究进展课件,目前可以应用范围,催化剂：如用作载体及利用其纳米为环境,制备纳米材料：如用作稳定剂,表面活性剂：如利用某些种类的两亲性,膜材料,生物医药领域：如用于药物的释放,光电材料,目前可以应用范围催化剂：如用作载体及利用其纳米为环境,在催化反应中的应用,溶解性可以通过端基调节，内部或表面可以连接活性组分,具有纳米级的微环境，能产生特殊效应,能够通过超滤或渗析等技术从均相反应混合物中分离，拉近了均相催化和多相催化,在传统均相催化反应广泛应用,在催化反应中的应用溶解性可以通过端基调节，内部或表面可以连接,目前主要应用到催化中的,dentrimers,(a)PAMAM;(b)PPI;,目前主要应用到催化中的dentrimers(a)PAMAM,(c)polybenzyl ether;(d)polyaliphatic ester,(c)polybenzyl ether;(d)poly,(e)polycarbosilane(f)polyester amide.,(e)polycarbosilane(f)polyes,Dendrimer topologies and active sites,Didier Astruc et al,Coordination Chemistry Reviews,2006,250,19651979,Dendrimer topologies and acti,Core-Functionalized Dendrimers in Catalysis,因位阻效应，活性点催化活性下降,可以提高一定条件下的催化剂稳定性。对易失活贵金属催化剂具有重要意义。,可利用两亲性，产生富集效应和,“,catalytic pump,”,Core-Functionalized Dendrimers,Ethylene oligomerization using P,O-Ni complexes.,Formation of a bis(P,O)-Ni adduct results in catalyst deactivation.,TOFavg=7700 h,-1,TOFavg=3600 h,-1,Ethylene oligomerization in toluene,Ethylene oligomerization in methnol,TOFavg=3242 h,-1,No products,Joost N.H.Reek et al,J.Am.Chem.Soc.2004,126,14960-14963,Ethylene oligomerization using,concentrator effect,catalytic pump,Yield:50%,10%,反应在甲醇中进行,内部亲油：富集反应物,表面亲水,Jean M.J.Frechet et al,J.Am.Chem.Soc.2001,123,6959-6960,concentrator effectYield:50%1,Peripherally Modified Dendrimers in Catalysis,具有高的负载量和负载活性点的多价态,独特的溶解性,多个催化基团能够尽量靠近而产生某种特别的协同效应,活性点在边缘位阻效应能获得某种选择性,Peripherally Modified Dendrime,POSS,：,polyhedral oligomeric silsesquioxane,l/b=14,l/b=3.4,直链产物选择性高,位阻效应使相近膦形成较大咬角的双齿膦配体,双膦配体咬角越大,生成直链产物的选择性也随之增大,J.Cole-Hamilton et al,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2002,4323-4334,POSS：polyhedral oligomeric sil,Metal Nanoparticles in the Dendrimer Interior,在,Demdrimer,孔穴中构建纳米粒子，能提高其稳定性，控制纳米粒子的尺寸分布，同时利用其纳米微环境,能够提高纳米粒子在溶剂中的溶解性,Metal Nanoparticles in the Den,制备过程,Joost N.H.Reek,Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,1828-1849,制备过程Joost N.H.Reek,Angew.C,Hydroxyl-terminated poly(amidoamine)(PAMAM)dendrimers,was used to encapsulate ions within their interiors,Hydrogenation reactions were carried out at 20,with 2x10,-4,M,Pd0 or Pt0 composite catalyst,1.G4,催化性能最优异,2.G8,下降幅度很大，但是在醇的加氢反应中，反应活性下降幅度相对较小。,Hydroxyl-terminated poly(amido,底物与催化剂接触必须克服空间阻力,Allyl alcohol,分子尺寸相对较小，受到阻力影响相对小，活性下降幅度小,制备纳米催化剂后，还可以用于控制发应的选择性，这种性能是普通聚合物制备纳米催化剂所不具备的。,Richard M.Crooks et al,Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,364-366,底物与催化剂接触必须克服空间阻力制备纳米催化剂后，还可以用于,Catalysis within the Dendrimer,s Interior,利用亲水亲油性，起到类似胶束的作用,增加局部微环境内活性物质的浓度,Catalysis within the Dendrimer,星状拓扑结构产生的空间阻力影响小,结合二者的优点,星状拓扑结构产生的空间阻力影响小结合二者的优点,总结与展望,树状大分子是有单分子组成的纳米级分子,其独特的纳米级微环境；一定条件下，可以用于提高催化剂的稳定性；可用于提高催化剂的活性及某种产物的选择性,可以回收利用,总结与展望树状大分子是有单分子组成的纳米级分子,目前的主要问题,1.,合成工作艰苦繁琐，分离提纯困难，多数品种很难得到大量产品,;,2.,功能化易有缺陷，实际大规模应用的产品很少,。,目前该领域研究热点,1.,用简便方法制备较大量的树枝状大分子产品,;,2.,树枝状大分子功能化及其应用领域开拓。,目前的主要问题 1.合成工作艰苦繁琐，分离提纯困难，多数品种,乙烯齐聚反应,1.formation of bis(P,O)nickel complexes can,especially in polar solvents,retard the reaction,as it is a pathway for catalyst deactivation,2.,乙烯齐聚反应 1.formation of bis(P,O,bidentate phosphine ligands,large bite angle bidentate phosphine ligands,such as Xantphos and bis(diphenylphosphinomethyl)biphenyl,that also incur high regioselectivity in favor of the linear isomer,不同双膦配体在氢甲酰化反应类似的规律,:,即随着双膦配体咬角的增大,生成直链产物的选择性也随之增大,.,具有较大咬角的,Xantphos,配体,(P-Rh-P,咬角,111.4,),表现出更好的活性和选择性。,bidentate phosphine ligandslar,星状拓扑,1.a better topology than dendrimers for the purpose of catalysis,especially because substrate approach to the metal center is often a rate-limiting step is catalytic reactions,2.The first experimental observation of kinetics that do not decrease with star-shaped catalysts compared to monometallic catalysts,was reported by the Astruc group for the redox catalyzed cathodic reduction of nitrate in aqueous solution,星状拓扑1.a better topology than d,Strategy of Synthesis,收敛法,发散法,Lance J.Twyman et al,Chem.Soc.Rev,2002,31,6982,Strategy of Synthesis收敛法发散法La,