,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分离原理与技术,第,4,讲（第,4,章）,第,4,章 实验试剂的制备与纯化,内 容,4.1,化学试剂的纯度对实验结果的影响,4.2,化学试剂的一般知识,4.3,化学试剂的简易提纯方法,4.4,高纯水制备,4.1,化学试剂的纯度对实验结果的影响,实例,1,用极谱法测定某样品中杂质,Cu,2+,Pb,2+,Cd,2+,Zn,2+,含量时，,选用,AR,的,HAc,和,NaAc,配制,0.1mol/L,缓冲溶液。取,5mL,试样，加,5mL,缓冲液，通,N,2,除氧后测定。结果比预期的高很多。,在相同条件下做空白实验（用,5mL,高纯水代替试样），测得,Cu,2+,Pb,2+,Cd,2+,Zn,2+,含量依然很高，说明试剂带入杂质。,当采用高纯试剂,HAc,和,NaAc,配制缓冲溶液，重新测定，得到了准确的结果。（结果见下表）,4.1,化学试剂的纯度对实验结果的影响,使用不同纯度试剂测得的,Cu,2+,Pb,2+,Cd,2+,和,Zn,2+,含量,测定值（,ppb,ug/L,）,Cu,2+,Pb,2+,Cd,2+,Zn,2+,试样,+,分析纯缓冲液,20 16 1.3 68,高纯水,+,分析纯缓冲液,18 17 1.4 66,试样,+,高纯缓冲液,1.6 0.4 0.03 2.0,4.1,化学试剂的纯度对实验结果的影响,实例,2,：载气纯度对,GC,分析的影响,当,GC,载气（如,N,2,）中含,10ppm,以上,O,2,或,H,2,O,时，会大大縮短柱寿命。这是因为,GC,柱的固定液（聚酯、聚乙二醇、硅橡胶、含不饱和键长链化合物）在高温下容易被氧化和水解，从而断链降解。,载气不纯，导致噪声增大，从而降低检测灵敏度。,热导检测器的金属热丝在高温下易被氧化而破坏。,4.1,化学试剂的纯度对实验结果的影响,一般规律,被测物含量越低，对试剂的纯度要求越高。,方法的灵敏度越高，对试剂的纯度要求越高。,测定结果的准确性要求越高，对试剂的纯度要求越高。,不同的分析方法对杂质的要求不同。例如液相色谱流动相对紫外吸收杂质要求严格。,对痕量分析而言，杂质含量应低于待测成分的,1,。,4.2,化学试剂的一般知识,1.,化学试剂杂质的来源,原料残留、原料所含杂质残留。,副产物的残留。,催化剂残留。,生产环境污染。,2.,对化学试剂纯度的要求,化学试剂的纯度越高，价格也越高。,不同分析方法和分析目的对试剂纯度的要求不同。,4.2,化学试剂的一般知识,3.,化学试剂的分类,化学试剂种类繁多，其等级划分和所使用的名词术语在国内外尚未统一。我国化学试剂按用途分为：,一般试剂、基准试剂、高纯试剂,普通用途,色谱试剂、生化试剂、光谱试剂、分光纯试剂、指示剂,特殊用途,4.2,化学试剂的一般知识,4.,一般试剂,等级 别称 记号 标签颜色 主要用途,优级纯 一级品,G.R.,绿色 痕量分析、精密科研,保证试剂,分析纯 二级品,A.R.,红色 一般分析与科研,化学纯 三级品,C.P.,蓝色 一般工业分析,四级品（实验试剂）分析中的辅助试剂,工业试剂 工业生产中大量使用,4.2,化学试剂的一般知识,5.,基准试剂,：,在分析化学中可直接用作标准的试剂，用它配制的标准溶液无需标定。,对基准试剂的基本要求,纯度高,(99.9%),。,组成恒定，并与其化学式完全相符。,性质稳定。,基准试剂类型：,无机分析基准试剂、有机分析基准试剂、,pH,基准试剂、分子量基准试剂（聚乙烯基苯等）。,4.2,化学试剂的一般知识,6.,高纯试剂,高纯试剂不是指试剂主体成分的含量，而是指试剂中某种杂质的含量而言。,按纯度可细分为：高纯、超纯、特纯等。,用,“,9,”,的多少表示纯度，如,99.99%,99.999%,等等，这种纯度是,100,减去杂质含量得来的。,一般只考虑试剂中的阳离子、某些非金属（硫、磷、硅等）的阴离子或气体杂质的含量。,4.3,化学试剂的简易提纯方法,为什么要提纯？,购买不到所需高纯试剂或价格太贵,高纯试剂在使用和保存期间纯度降低,市场上没有所需纯度的该试剂,购买该试剂所需时间太长,4.3,化学试剂的简易提纯方法,4.3.1,等温扩散法,4.3.2,蒸馏法,4.3.3,共沉淀法,4.3.4,重结晶法,4.3.5,溶剂萃取法,4.3.6,吸附分离法,4.3.1,等温扩散法,等温扩散法,（等温蒸馏、等压蒸馏）,在不加热、不加压的状态下，溶剂自然挥发（扩散）和冷凝（被吸收）。,适用试剂,挥发性很强，且易溶于水，如挥发性酸和碱。,特点,优点：提纯试剂的纯度高，设备及操作步骤简单。,缺点：产量小，速度慢，耗时耗原料多。,4.3.1,等温扩散法,实例,1,：高纯盐酸的制备,实验方法：,在直径,30cm,洁净干燥器内，放入,3kg,盐酸，在瓷托板上放一装有,300mL,高纯水的吸收杯（聚氯乙烯、聚四氟乙烯或石英杯）。盖上干燥器盖，在,20-30,C,放置,7,天（,15-20,C,放置,10,天,）即可得到约,10mol/L,的高纯盐酸。,高纯水,瓷托盘,12 N,盐酸,等温扩散实验用干燥器,4.3.1,等温扩散法,提纯的盐酸浓度与放置时间的关系,（,18,20,C,）,a,500mL,盐酸和,50mL,水,b,500mL,盐酸和,250mL,水,温度越高，达到平衡的时间越短,所得高纯酸的纯度取决于所用吸收水纯度和容器洁净度。,浓度,mol/L,10,a,5,b,50 100 150,时间,/h,4.3.2,蒸馏法,蒸馏法是利用物质挥发性或沸点的差异进行试剂分离与提纯的方法。,根据相平衡原理，当试剂和杂质的饱和蒸汽压或沸点相差很大时，低沸点杂质先蒸馏出来而除去，高沸点杂质则残留于母液中。,分为普通蒸馏法和亚沸蒸馏法。,4.3.2,蒸馏法,1.,普通蒸馏法,蒸馏纯化时，应测定气,-,液平衡点的温度，严格收集一定温度下的馏分。,收集馏分时，应弃去前,20%,的馏分，蒸馏至原料还剩约,1/3,时停止收集馏分。,在蒸馏设备上装一个分馏柱，液体可在柱上多次达到挥发与冷凝平衡，分离效果会更好。,沸点相差较小或易形成恒沸物的体系，不能采用蒸馏分离法。,4.3.2,蒸馏法,2.,亚沸蒸馏法,亚沸蒸馏是实验室制备高纯水、酸和一些有机试剂的常用方法。,亚沸状态：,溶液处于接近沸腾但还未沸腾的状态。,亚沸蒸馏：,在溶液表面以上加热，使溶液处于亚沸状态下进行蒸馏。,优点：,因为液体本身不沸腾，不会产生微小雾滴和溅射，所以能大大地提高分离效率。,4.3.2,蒸馏法,亚沸蒸馏器,4.3.3,共沉淀法,制备高纯无机试剂通常采用共沉淀法除杂质。,一般步骤,样品溶于水,共沉淀除重金属杂质,滤液浓缩结晶,Fe(OH),3,沉淀为无定型沉淀，比表面积大，吸附能力强，能使溶液中许多痕量杂质发生共沉淀。例如，在,pH,10,时，可共沉淀除去,NaCl,中,Al,Bi,Sn,In,Cu,Zn,Cd,Co,等,58,种元素；可除去铜盐中,As,，银盐中,Bi,Pb,Te,，铝盐中,Mn,，镍盐中的,Cu,。,4.3.3,共沉淀法,共沉淀制备高纯氯化钠,40g NaCl(AR),溶于,120mL,高纯水中，加热搅拌使之溶解。加入,2,3mL FeCl,3,溶液（,1mg/mL Fe,3+,），搅拌均匀，滴加提纯的氨水至,pH10,左右，在水浴上加热使产生的,FeOH,3,沉淀凝聚，过滤除去沉淀。滤液放至铂皿中，于密闭蒸发器中低温加热蒸发至有结晶薄膜出现。冷却，抽滤析出的结晶，用预先纯化过的乙醇洗涤，在,105,C,，,20mmHg,压力下,真空干燥。此法纯化所得,NaCl,经光谱分析仅含微量,Si,Al,Zn,Mg,和痕量,Ca,。可作基准物质使用。,4.3.4,重结晶法,主要用于无机盐的纯化，特别是除去固体颗粒杂质。,重结晶过程：,试剂溶解后，过滤除去不溶物，用滤液重新结晶，有些杂质留在母液中。,重结晶法制备,NaF,在塑料杯中用高纯水溶解试剂级,NaF,，制得饱和溶液，过滤除去不溶物，在滤液中加入乙醇析出,NaF,，过滤并用乙醇洗涤，结晶在,105,C,烘干。,4.3.5,溶剂萃取法,分离原理,利用与水互不相溶的有机相和试剂溶液一起振荡，由于各种组分在两相中的分配系数不同，一些组分进入有机相，而另一些组分仍留在水相中，从而实现分离。,主要应用,利用金属离子与一些有机试剂形成络合物的原理，可以从各种基体中有效地除去痕量金属杂质，从而达到提纯试剂地目的。,除去有机溶剂中的无机杂质。,4.3.6,吸附分离法,1.,概念,吸附,固体物质（吸附剂）表面对气体或液体分子（吸附质）的吸着现象。,吸附分离,利用混合物中各组分与吸附剂表面结合力强弱的不同，即各组分在固体相（吸附剂）和流体相间的吸附分配能力的差异，使混合物中难吸附组分与易吸附组分得以分离。,4.3.6,吸附分离法,2.,吸附分离的特点,多数吸附剂具有良好的选择性，同时，被吸附组分又可在不同的条件下脱附，方便被吸附组分的分别收集和吸附剂的再生利用。,吸附剂化学稳定性好分离所得产物纯度高。,吸附与解吸速度快，为快速分离和获得小体积淋洗液创造了条件。,吸附剂价廉易得，实验操作简单。,为了增加表面作用位置，吸附剂通常制成多孔结构和大比表面积。,4.3.6,吸附分离法,3.,试剂提纯常用吸附剂,活性炭：脱色、气体净化（烃类杂质）、除水中酚,硅胶：,分子筛：载气除水分,吸附树脂：,氧化铝：,4.3.6,吸附分离法,4.,吸附作用机理,吸附作用机理复杂，包括静电吸附、氢键作用、离子交换、络合作用等多种物理和化学过程。,从分子间作用力的观点来看，吸附作用是吸附剂表面的力场与吸附质分子之间相互作用的结果。主要为物理吸附。,硅胶、,Al,2,O,3,表面含有大量羟基及,O,原子，能与许多物质形成氢键。氢键和电荷转移相互作用均产生较强的吸附能。,色散相互作用对吸附能的贡献更加普遍，但选择性不高。,极性吸附剂与极性分子之间的吸附力较强，选择性也较高。,4.3.6,吸附分离法,5.,活性炭,活性炭：炭经高温处理，增加了表面积，并除去了孔隙中树脂的一类物质。,非极性活性炭：在,1000,C,高温下使炭活化制得，相当于石墨，但比石墨具有更大的表面积。,极性活性炭：低,温下氧化制得，其表面含有,OH,-,CO,3,-,等含氧极性基团。,商品活性炭：性质上介于极性与非极性活性炭之间，但以非极性为主。表面积非常大（,800-1000m,2,/g,）。,4.3.6,吸附分离法,气体纯化用活性炭,要求：大的比表面积，大的微孔容积和较小的孔径，对气体小分子有较高的吸附能。,对常见气体的吸附能,气体,H,2,N,2,CO O,2,CH,4,N,2,O CO,2,SO,2,相对吸附能,1 4.25 6.03 7.99 10.01 12.9 22.05 36.95,*,以氢气的吸附能为,1,。,用于从色谱载气中除去各种气体杂质。,4.3.6,吸附分离法,脱色和除有机杂质用活性炭,要求：发达的过渡孔、过渡孔孔径较大，比表面积小,（平均约为,140,150m,2,/g,）,。,从液体介质中吸附分子较大的杂质或微量悬浮物。,极性小的物质吸附强，极性大的物质吸附弱。,应用：,除去极性溶剂（水、醇等）中的有机杂质。,糖浆脱色（除去,M=8000-15000,的胶状有色物，如氨基化合物）。,除去人血中有害杂质（肌酸酐、尿酸、酚、胍等）。,4.3.6,吸附分离法,6.,分子筛,分子筛（沸石）的化学结构：,M,2/n,O,Al,2,O,3,ySiO,2,wH,2,O,其中,M=K,Na,Ca,，,n,为其电荷数,分子筛为晶型和多孔结构。,化合物中大量氧原子构成氧环结构，氧环中间形成不同直径的孔（,筛孔,）。,分子筛按其氧环中含氧原子数目不同而分类。,8,个氧原子环为,A,型，,12,个氧原子为,X,型。孔径（氧环直径）的大小用数字（单位埃）表示。主要有,3A,4A,5A,10X,13X,几种类型。,4.3.6,吸附分离法,分子筛具有很高的选择性