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Hier klicken, um Master-Textformat zu bearbeiten.,Sekundr,Hier klicken, um Master-Titelformat zu bearbeiten.,ICM MP China PM,Shanghai,University,分析化学武汉大学第五版,绪论,一、分析化学的任务和作用,任务研究物质的化学组成、测定组分含量及化学结构的,分析方法及其有关理论。,三大类分析:,1.定性分析鉴定物质的化学成分。识其物,例:食盐与糖,2. 定量分析测定各物质的含量。知其量,例:检测水样中的污染物,3.结构分析鉴定物质的化学结构。,分析化学涉及面广:,1.从分析对象看:无机物、有机物气、液、固,2.从分析要求看包括定性、定量分析。,3.从分析方法看包括化学方法、物理及物理化,学方法。,化学方法:利用化学反响的方法化学分析,物理及物理化学方法:以物质的物理及物理,化学性质为根底的分析方法。仪器分析,4.从取样量大小看:P3: 表1.1,化学分析法 常量分析,二、本课程学习要求:,本课程性质:分析化学是一门实践性很,强的学科,实验的准确度、精密度要求高,学习要求:,掌握根本原理以课堂内容为主,作业按时、独立完成,3. 答疑每周一次,三、进度安排,第一章:定量分析概述 6学时,第二章:滴定分析法概述 4学时,第三章:酸碱滴定法 10学时,第四章:络合滴定法 8学时,第五章:氧化复原滴定法 6学时,第六章:重量分析和沉淀滴定法 6学时,四、参考书籍:,定量分析化学简明教程,北京大学出版社、 彭崇慧等编,2.分析化学第五版,华东理工大学编,3.定量分析 复旦大学、陶增宁等编,第一章 定量分析概述,11 概述,一、定量分析过程,取样:具有代表性 例:土壤污染情况Hg、As),取样方法:选取多个取样点风干粉碎过筛,混匀缩分,2. 试样枯燥试样含水量与原样品保持一致,3. 试样分解转化为溶液:酸溶法、碱溶法、,熔融法,4. 消除干扰掩蔽法 P2437,5. 测定,性质酸、碱酸碱滴定法,金属离子络合滴定法,含量大化学分析 小仪器分析,必须熟悉各种分析方法,才能正确选择,6. 计算分析结果,根据试样重量、测量数据、,反响过程计量关系计算,含量表示方法:,重量百分数被测组分在试样中所占白分,数W/G100%),体积百分数100mL溶液中所含被测组分,体积V/V),如被测组分含量很低,常用ppm、 ppb表,示,1 PPm等于106份试样中含1份被测组分。,1 PPb等于109份试样中含1份被测组分。,二、重量分析,1.步骤:称试样w1溶解定量转化成难溶,化合物过滤洗涤枯燥灼烧,称重w2根据w1、w2间接 计算试,样含量 例:测试样中Ba2含量,2.特点:速度慢、操作复杂、设备简单,3.要求:分析精度在0.10.2之间,三、滴定分析容量分析,1.步骤:称试样溶解,用浓度的标准溶液通,过定量反响来滴定试样中的某种组分,,根据标准溶液用去的体积,计算试样中,被测组分的含量。,例:测试样中Ca2+含量,2. 特点:仪器较复杂,3 .要求:分析精度0.2%,12 分析化学中的误差,一、定量分析中的误差和表示法, 准确度和误差,准确度表示分析结果与真值之间的接近,程度。大小用误差,E,表示,准确度和误差关系:,E,小,表示测定结果真值接近,准确度高,E,大,表示测定结果真值差距大,准确度低,说明:误差有正负 误差有绝对、相对之分,相对误差能反映准确度的大小, 精密度和偏差,精密度表示平行测定结果之间的相互接近程度。,偏差,d,i,偏差表示法:平均偏差 相对平均偏差 标准偏差,相对标准偏差,精密度和偏差关系:, 中位数一组数据从大到小排列,中间数,极差最大值与最小值之差,准确度和精密度的关系:,P43,图,精密度好,准确度不一定好 ;准确度好,精密度一定好, 误差的分类、来源、影响及减免方法,1.系统误差(可测误差)由于某种固定原因所造成的。,特点:重复测量时,误差重复出现,来源:方法误差分析方法本身不完善、不适用而,造成,例如:沉淀不完全、滴定反响中有干扰离子,减免方法:,对照试验用同样方法对标样分析,然后将分析结果,与标准值对照,从差值判断方法误差大小, 仪器、试剂误差,由仪器本身缺陷、试剂不纯、器皿的质量问,题而引起。,例如:蒸馏水不纯、容量瓶刻度不准,减免方法:,空白试验用蒸馏水代替试液, 操作误差操作方法不对。, 主观误差由人的生理特点所造成。,结论:系统误差是可以测定、可以消除的。这类误差,的变化是有规律的。,系统误差只影响测定的准确度,不影响精密度。,2. 偶然误差随机误差、不可测误差,由一些难以控制的偶然因素所造成的,无法防止,特点:可变,大小正负不定,影响精密度 原因:,偶然误差正态分布规律 减免方法:,3. 过失误差由于分析人员或初学者操作不严格、粗心,而引起。,13 少量数据的统计处理,一、正态分布,二、平均值的置信区间,置信度分析结果在某一范围内出现的概率。,置信区间在一定的置信度在下,以测定结果,X,为中心,的包括总体平均值在内的可靠性范围。,平均值的置信区间:,三、显著性检验,两种情况:,平均值和标准值不一致,两组测定数据的平均值不一致,随机误差正常、不可防止,系统误差存在显著性差异,1.平均值和标准值比较t检验法,2. 两组平均值的比较F检验t检验法,四、异常值的取舍, 4d法,偏差大于4 的测定值可舍去,步骤:数据从大到小排列,异常值在头,尾,除异常值外,其余数据求X, d,l X疑- Xl 4d 舍去,l X疑- Xl 4 保存,P66 例15, 格鲁布斯法Grubbs) 表P67, Q检验法 表P68,P66-68 例 15,16,17,14 有效数字及其运算规那么,有效数字实际测得的数字准确数字,1位数,一、有效数字中关于“0的规那么, 数字中间的“0有效。,小数点后“0无效。,数字之后“0有效。例,二、数字修约规那么,规那么: 四舍六入五成双。,尾数是5,后面数为0,假设“5前为偶数,,那么舍;假设“5前面为奇数,那么入。, 尾数是“5,后面是不为0的任何数,那么,都入。例,三、有效数字的运算规那么,1.加减法:最后结果的有效数字,以原数据中绝对,误差最大的数据为准。,例,2.乘除法:最后结果的有效数字,以原数据中相对,误差最大的数据为准。,例,注意点:首位数为9,多算一位。,测量体积、分析结果均取四位有效数,误差、平衡计算取二位有效数字。,分子量、原子量、倍数、分数有效数,字认为无限。,第二章、滴定分析法概述,21 滴定分析的原理及其过程,一、根本概念,1. 滴定分析由滴定剂的浓度和体积,计算被测组分的含量,这种分析方法称之。,计算根底化学反响,2.滴定滴加标准溶液的操作过程,称之,3.标准溶液其准确浓度的溶液。,4.化学计量点滴入的标准溶液和待测组分恰好完 全反响之点。,5.指示剂化学计量点前后发生颜色变化的试剂。,6.滴定终点ep)指示剂变色之点。,7.终点误差由化学计量点和终点不一致引起的误 差。,二、滴定分析对滴定反响的要求,1.滴定反响的条件,反响要定量完成、无副反响。, 反响要迅速。,有适当的指示剂指示终点。,2. 滴定法分类,酸碱滴定法以质子传递反响为根底的滴定分析法。,测定对象:酸、碱、弱酸盐、弱碱盐。,络合滴定法以络合反响为根底的滴定分析法,测定对象:金属离子,氧化复原滴定法以氧化复原反响为根底的滴定分析法。,测定对象:.具氧化复原性物质直接测定,非氧化复原性物质间接测定,沉淀滴定法以沉淀反响为根底的滴定分析法,测定对象:Ag+、X-、SCN-等,2-2 标准溶液和基准物质,标准溶液其准确浓度的溶液。,一、标准溶液的配制二种,1. 直接法,步骤:准确称取基准物质试剂,溶解,定量转移 至容 量瓶,加水稀释至刻度,根据基准物质的,量和容量瓶的体积,就可算出所配标准溶液的浓度。C=n/V=m/MV (mol/L),基准物要求:,物质必须具有足够的纯度。99.9%),物质的组成与化学式完全相符。,性质稳定。,摩尔质量大。滴定反响时无副反响,常用基准物:K2Cr2O7、KHP、Cu、Zn等,2.间接法:粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液,配制成接近所需浓度地溶液,再标定。,标定确定溶液浓度的过程,称之。,标定法二种:,基准物标定法,摩尔质量越大,称量误差越小,标准溶液标定法,误差比方法大,标定法优点:,当测定条件与标定条件相同时,可以抵消局部系统误差。例:测样品溶液中锌,思考,题:,1. 作为基准物质必须满足的五个要求是 、,、 、 和 。,终点误差是指 。,以下试剂能作为基准物质的是:,A优级纯的NaOH ; B光谱纯的Co2O3,C1000C枯燥过的CaO D99.9%的纯锌,4.标定酸的基准物质通常为_ 、_;,5.标定碱的基准物质通常为_、_。,6.用基准物 和用浓度的标准溶液标定未知浓度的标准溶液何种方式更好?,23 滴定分析的计算,一、标准溶液的浓度表示法,1. 物质的量浓度 C mol/L),2. 滴定度T每ml标准溶液相当于被测物的克数,g/ml),二、两种浓度表示法的关系,P18 例7,三、质量分数计算,四、滴定分析的计算,关键:找出被测物和滴定剂之间的物质的量关系,滴定方式,:,1.直接滴定法用滴定剂直接滴定被测物。,P17,例,4, 5,符合滴定反响要求时,如:强碱滴定强酸,2.返滴定法不符合反响要求2、3时,步骤: 先准确参加适当过量的标准溶液,待其与被测物质反响完全后,再用另一滴定剂滴定剩余的标准溶液,从而计算被测物质的量。,例如:测定固体碳酸钙反响速度慢,1 CaCO,3,2HCl,例:测定样品中Al3+ (Al3+与EDTA反响速度 慢,在反响,pH下水解,对指示剂有封闭,3.置换滴定法,先参加适当过量的试剂与被测物质起反响,使其被定量地置换出另一种可滴定的物质,再用标准溶液滴定此物质,,适用情况:反响不定量、有副反响,例:,Na,2,S,2,O,3,浓度的标定,K,2,Cr,2,O,7,(,定量,),+KI,(,过量,),I,2,(,定量,),滴定,Na,2,S,2,O,3,1 K,2,Cr,2,O,7,6Na,2,S,2,O,3,例题,例1、用KMnO4法测定石灰石中CaO的含量,假设,试样中CaO的含量约为40%,为使滴定时消,耗0.020molL-1 KMnO4约30ml,问应称取,试样多少克? MCaO=56.08gmol-1,练习题,现有0.1200 mol/L 的NaOH标准溶液 200 mL,,欲使其浓度稀释到0.1000 mol/L,问要加水多少 mL?,2. 称取铁矿石0.3143克,溶于酸,并复原为Fe2+,用0.02000molL1K2Cr2O7溶液滴定,消耗,21.30ml,求试样中Fe2O3的百分含量?,3. 称0.2262gNa2C2O4以标定KMnO4溶液的浓度,计用去41.50mlKMnO4,计算此 KMnO4的物质的量浓度及对Fe的滴定度,3.1.1,酸碱质子理论 (,proton theory,),但凡能给出质子H+的物质是酸; 但凡能接受质子的物质是碱。,酸,质子 + 碱,HAc,H,+,+ Ac,这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱,称为共轭酸碱对。,共轭酸碱对,第三章,.,酸碱滴定法,酸碱半反响:共轭酸碱对的质子得失反响,HClO,4,H,+,+ ClO,4,HSO,4,H,+,+ SO,4,2,NH,4,+,H,+,+ NH,3,H,2,PO,4,H,+,+ HPO,4,2,可见酸碱可以是阳离子、阴离子,也可以是中性分子。,当一种,酸给出质子时,溶液中必定有一种碱接受质子,:,HAc,(,酸,1,),H,+,+ Ac,(,碱,1,),H,2,O (,碱,2,) +,H,+,H,3,O,+,(,酸,2,),H,3,O,+,(,酸,2,)+,Ac,(,碱,1,),HAc,(,酸,1,)+,H,2,O (,碱,2,),溶剂水起碱的作用,酸碱半反响不可能单独发生,酸碱反响是两对共轭酸碱对共同作用的结果,酸碱反响的实质是质子的转移,质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,结论,(conclusion),3.1.2,酸碱解离平衡,酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数,K,a,和,K,b,定量地说明它们的强弱程度。,HAc + H,2,O H,3,O,+,+ Ac,HAc,的共轭碱的解离常数,K,b,为:,Ac,+ H,2,O HAc + OH,共轭酸碱对的,K,a,与,K,b,的关系为,多元酸的共轭酸碱对,K,a,与,K,b,的对应关系,三元酸,H,3,A,在水溶液中:,那么: Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = H+OH = Kw,H,3,A + H,2,O H,3,O,+,+ H,2,A,K,a1,H,2,A,+ H,2,O H,3,A + OH,K,b3,H,2,A,+ H,2,O H,3,O,+,+ HA,2,Ka,2,HA,2,+ H,2,O H,2,A,+ OH,K,b2,HA,2,+ H,2,O H,3,O,+,+ A,3,K,a3,A,3,+ H,2,O HA,2,+ OH,K,b1,例题,试求,HPO,4,2-,的,p,K,b2,和,K,b2,。,解:,HPO,4,2-,作为碱接受质子变其共轭酸,H,2,PO,4,,,经查表可知,H,2,PO,4,的,K,a2,= 6.3,10,-8,,,即,p,K,a2,= 7.20,由于,K,a2,K,b2,= 10,-14,所以,p,K,b2,= 14 - p,K,a2,= 14 - 7.20,= 6.80,即,K,b2,=1.6,10,-7,三元酸,H,3,A,K,a1,K,b3,=,K,a2,K,b2,=,K,a3,K,b1,= H,+,OH, =,K,w,例,:计算,HS,-,的,pK,b,值,pK,b,2,= pK,w,pK,a1,= 14.007.02 = 6.98,解:,HS,-,+ H,2,0 H,2,S + OH,-,例题,例:比较同浓度的以下物质的碱性强弱,NH3 Na2CO3 NaHCO3 Na2S,解:已知,NH,3,的,H,2,CO,3,的,H,2,S,的,Na,2,CO,3,的碱性由 来衡量:,NaHCO,3,的碱性由 来衡量:,Na,2,S,的碱性由 来衡量:,所以碱性由强到弱为:,Na,2,S Na,2,CO,3, NH,3,NaHCO,3,酸碱的强度比较,共轭酸碱对酸碱强度的比较,因为,KaKb=Kw,结论:,共轭酸碱对的酸越强,其共轭碱越弱;,反之,酸越弱,它的共轭碱就越强,缓冲溶液,1.定义:在一个弱酸的溶液中,同时存在其共轭碱 ;或在弱碱溶液中,同时存在其共轭酸。,特性:能使溶液的PH值控制在一定的范围内。,2.常用的缓冲溶液, HAcAc- PH根本稳定在5.0左右,NH4+NH3 PH根本稳定在9.0左右 P386表5,缓冲溶液的有效缓冲范围:PH=PKa1,3.缓冲容量,定义:缓冲溶液稳定PH值能力的大小,影响缓冲容量大小因素:,浓度:浓度越大,缓冲容量越大,浓度比值:比值越接近1,缓冲容量越大,4.缓冲溶液选择原那么:,无干扰 PHPka 足够 价廉、无污染,四、活度和活度系数,活度离子在化学反响中起作用的有效浓度。,用a表示,活度和浓度关系:a=C 1, 是衡量理想溶液和实际溶液偏差的一个尺度,常用,分布系数,来描述,即各型体平衡浓度占分析浓度的比例,以,i,表示,并以下标说明,i,它所属的型体。,i,=,i,/C,一一元弱酸弱碱各型体的分布系数,设一元弱酸为HA,分析浓度为c,平衡型体有HA,及A-,据分布系数的定义和Ka的表达式:,结论: i 与酸碱的强弱Ka、 Kb,和H+有关,与分析浓度无关。P116例5,3-2酸度对弱酸碱各型体分布的影响,由图可知,,pH=pKa,时,,HA,=,A,-,=0.5 HA=A,-,pHpKa,时,,HA,A,-,HA A,当,pH=pKa-2,时 ,,HA,1,HA c,当,pH=pKa+2,时,,A,-,1 A c,pK,a,-2 pH 10-8 ; CKb10-8,二、间接法,测定CaCO3 (难溶于水,测定H3BO3 KaAgSCN,过量SCN-将与AgCl发生反响:,AgCl SCN- AgSCN+Cl- 引入误差,采取措施:,参加过量的AgNO3标准溶液后,将溶液煮沸,使AgCl凝聚,过滤,将AgCl滤去。用稀HNO3洗涤沉淀,再用NH4SCN标准溶液滴定。,试液中参加一定量过量的AgNO3标准溶液后,参加1.2-二氯乙烷,或硝基苯,摇动,使AgCl沉淀外表复盖一层有机溶剂,防止沉淀与外部溶液接触,阻止转化作用发生。,AgBr、AgI的溶解度小于AgSCN,不会发生上述转化作用。,另注意:,测I-时,必须先加过量AgNO3,再加指示剂,否那么:Fe3+将与I-反响。,佛尔哈德法由于在酸性条件下进行,许多弱酸根:PO43-、AsO42-、CrO42-等都不干扰测定,因而选择性好。,
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