,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,2006-8,*,*,第9章 氧化还原反应与原电池,学习内容：,9.1 氧化还原反应的基本概念,9.2 原电池,9.3 电极电势,9.4 电动势与反应的吉布斯自由能变,9.5 浓度对电极电势和电动势的影响,9.6 电极电势的应用,9.7 元素的电势图及其应用,2006-8,1,第9章 氧化还原反应与原电池学习内容：2006-81,第9章 氧化还原反应与原电池,基本要求：,1.了解氧化还原反应的基本概念,2.掌握原电池的组成和表示,3.掌握标准电极电势和标准电动势的定义和应用,4.掌握能斯特方程的应用,5.掌握电极电势的应用,6.了解元素的电势图及其应用,2006-8,2,第9章 氧化还原反应与原电池基本要求：2006-82,9.1 氧化还原反应的基本概念,9.1.1 元素的氧化数,9.1.2 氧化还原反应,9.1.3 氧化还原反应方程式的配平,什么是氧化？,什么是还原？,2006-8,3,9.1 氧化还原反应的基本概念9.1.1 元素的氧化数什么是,9.1.1 元素的氧化数,1970年国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对氧化数作出定义：,氧化数,某元素一个原子所带的形式电荷数,原子的形式电荷数通过如下假设而得到：把含有该原子的化学键中的电子指定给电负性大的原子。,元素的电负性,分子中原子吸引成键电子的能力,在周期表中，同一周期从左到右元素的电负性增大；同一主族从上到下元素的电负性减小。,2006-8,4,9.1.1 元素的氧化数 1970年国际纯粹和应用化学,确定元素氧化数的规则,（1）单质中元素的氧化数为零。,（2）分子中所有元素氧化数的代数和等于零。,（3）单原子离子的氧化数等于该离子所带的电荷数；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。,（4）在化合物中，氧的氧化数一般为-2(在过氧化物如H,2,O,2,中为-1，在超氧化物如KO,2,中为-0.5，在氟氧化物如OF,2,中为+2)；氢的氧化数一般为+1(在金属氢化物如NaH中为-1)；氟的氧化数皆为-1。,例题：确定下列物质中S元素的氧化数。,H,2,S、S,8,、H,2,SO,2,、H,2,SO,3,、H,2,SO,4,、S,2,O,3,2-,、S,4,O,6,2-,、S,2,O,8,2-,-2 0 +2 +4 +6 +2 +2.5 +7,2006-8,5,确定元素氧化数的规则（1）单质中元素的氧化数为零。2006-,9.1.2 氧化还原反应,Zn+CuSO,4,=ZnSO,4,+Cu,氧化失去电子的过程,还原得到电子的过程,还原剂失去电子的物质,氧化剂得到电子的物质,氧化还原反应有电子得失的反应,还原剂,1,+ 氧化剂,2,= 氧化剂,1,+ 还原剂,2,2006-8,6,9.1.2 氧化还原反应Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu,半反应及半反应式的书写,一个氧化还原反应可分为两个半反应。,例如氧化还原反应：Zn+CuSO,4,=ZnSO,4,+Cu,氧化半反应：Zn=Zn,2+,+2e,还原半反应：Cu,2+,+2e=Cu,半反应的通式：氧化型+ne=还原型 或：Ox+ne=Red,书写时先写出氧化型物质和还原型物质，然后加入电子和介质离子、水等，使半反应式配平。例如：,Cu,2+,+2e=Cu,AgCl+e=Ag+Cl,-,MnO,4,-,+8H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O,ClO,3,-,+3H,2,O+6e=Cl,-,+6OH,-,2006-8,7,半反应及半反应式的书写一个氧化还原反应可分为两个半反应。20,氧化还原电对,半反应中氧化型物质与还原型物质之间也存在共轭关系，氧化型物质得到电子后转变为还原型物质，而还原型物质失去电子后转变为氧化型物质。,氧化型物质(氧化剂)得到电子的能力越强，其还原型物质(还原剂)失去电子的能力就越弱。,半反应中氧化型物质和还原型物质的组合称为氧化还原电对，用“氧化型/还原型”表示。,例如：Cu,2+,/Cu；AgCl/Ag；MnO,4,-,/Mn,2+,；ClO,3,-,/Cl,-,。,2006-8,8,氧化还原电对 半反应中氧化型物质与还原型物质之间也存在,氧化还原反应的类型,普通氧化还原反应： Cu,2+,+Zn=Cu+Zn,2+,自身氧化还原反应： 2KClO,3,=2KCl+3O,2,岐化反应： 2Cu,+,=Cu+Cu,2+,逆岐化反应： 2Fe,3+,+Fe=3Fe,2+,2006-8,9,氧化还原反应的类型普通氧化还原反应： Cu2+Zn=Cu,9.1.3 氧化还原反应方程式的配平,氧化还原反应方程式的配平根据得失电子数相等的原则，可用氧化数法或离子电子法进行。,氧化数法适用于各种氧化还原反应的配平。,离子电子法只限于水溶液中进行的反应(两个半反应均必须有离子存在)。离子电子法的优点是不需找出元素的氧化数，常用于半反应式的配平。,掌握离子电子法！,2006-8,10,9.1.3 氧化还原反应方程式的配平 氧化还原反应方程,氧化数法配平步骤,（不作要求）,（1）写出反应物和生成物并将氧化数发生变化的元素先配平。,KMnO,4,+2FeSO,4,+H,2,SO,4,MnSO,4,+Fe,2,(SO,4,),3,+K,2,SO,4,（2）标出氧化数的变化情况。,+5e,KMnO,4,+2FeSO,4,+H,2,SO,4,MnSO,4,+Fe,2,(SO,4,),3,+K,2,SO,4,-2e,（3）根据氧化剂氧化数降低值与还原剂氧化数升高值相等的原则，在相应的化学式前乘以适当的系数。,2KMnO,4,+10FeSO,4,+H,2,SO,4,2MnSO,4,+5Fe,2,(SO,4,),3,+K,2,SO,4,（4）配平反应前后氧化数没有变化的原子：一般先配平除氢和氧以外的其他原子数，然后再检查两边的氢原子数，必要时可以加水进行平衡。,2KMnO,4,+10FeSO,4,+8H,2,SO,4,=2MnSO,4,+5Fe,2,(SO,4,),3,+K,2,SO,4,+8H,2,O,（5）核对两边的氧原子数。,2006-8,11,氧化数法配平步骤（不作要求）（1）写出反应物和生成物并将氧化,离子电子法配平步骤KMnO,4,+FeSO,4,+H,2,SO,4,MnSO,4,+Fe,2,(SO,4,),3,+K,2,SO,4,（1）写出离子方程式。,MnO,4,-,+ Fe,2+, Mn,2+,+ Fe,3+,（2）将离子方程式写成两个半反应式。,MnO,4,-, Mn,2+,Fe,2+, Fe,3+,（3）分别对这两个半反应式进行配平。,MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e Mn,2+,+ 4H,2,O,Fe,2+,Fe,3+,+ e,（4）将两个半反应式各乘以适当系数，使两个半反应式的电子数相等，然后将两个半反应式相加，消去电子。,MnO,4,-,+ 5Fe,2+,+ 8H,+, Mn,2+,+ 5Fe,3+,+ 4H,2,O,（5）核对方程式两边的原子数和电荷数，必要时将离子反应式改写为分子反应式。,2KMnO,4,+10FeSO,4,+8H,2,SO,4,=2MnSO,4,+5Fe,2,(SO,4,),3,+K,2,SO,4,+8H,2,O,2006-8,12,离子电子法配平步骤KMnO4+FeSO4+H2SO4Mn,9.2 原电池,9.2.1 原电池装置,9.2.2 电极的类型,2006-8,13,9.2 原电池9.2.1 原电池装置2006-813,9.2.1 原电池装置,将化学能直接转变为电能的装置称为原电池。,例如：铜锌原电池,负极反应：Zn=Zn,2+,+2e,正极反应：Cu,2+,+2e=Cu,电池反应：Zn+Cu,2+,=Zn,2+,+Cu,外电路电子流动,盐桥离子迁移,整个装置形成一个回路，使反应持续进行，电流不断产生。,第一个原电池于1799年制成。,2006-8,14,9.2.1 原电池装置将化学能直接转变为电能的装置称为原电池,电池符号,原电池可用符号表示，说明原电池的组成。一个电池由两个电极和电解质溶液组成：左边为负极，起氧化反应；右边为正极，起还原反应；中间为电解质溶液。例如铜锌原电池可表示为：,(-)Zn|Zn,2+,(c),Cu,2+,(c)|Cu(+),用“|”表示两相界面，用“,”表示盐桥，盐桥两边是两个电极的溶液。溶液要注明浓度，气体要注明压力。,气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。例如：,(-)Pt|H,2,(p)|H,+,(c),Fe,3+,(c)，Fe,2+,(c)|,Pt,(+),2006-8,15,电池符号 原电池可用符号表示，说明原电池的组成。一个电,单液电池,有些原电池只有一种溶液，没有盐桥，称为单液电池。,例如：(-)Zn(s)|ZnCl,2,(aq)|AgCl(s)|Ag(s)(+),测量溶液pH的电池也是单液电池。,2006-8,16,单液电池有些原电池只有一种溶液，没有盐桥，称为单液电池。20,9.2.2 电极的类型,一个电池由两个电极组成。电极分为四类：,（1）金属-金属离子电极,（2）气体-离子电极,（3）金属-金属难溶盐-难溶盐阴离子电极,（4）氧化还原电极,注意各类,电极的组成,2006-8,17,9.2.2 电极的类型一个电池由两个电极组成。电极分为四类：,（1）金属-金属离子电极(简称金属电极),例如：银电极 Ag|Ag,+,电极反应为 Ag,+,+eAg,又如：铁电极 Fe|Fe,2+,电极反应为 Fe,2+,+2eFe,Ag,+,Ag,2006-8,18,（1）金属-金属离子电极(简称金属电极)例如：银电极 Ag|,（2）气体-离子电极(简称气体电极),例如：氢电极 Pt|H,2,|H,+,电极反应为 2H,+,+2eH,2,又如：氯电极 Pt|Cl,2,|Cl,-,电极反应为 Cl,2,+2e2Cl,-,2006-8,19,（2）气体-离子电极(简称气体电极)例如：氢电极 Pt|H2,（3）金属-金属难溶盐-难溶盐阴离子电极(简称难溶盐电极),例如：氯化银电极 Ag|AgCl|Cl,-,电极反应为 AgCl+eAg+Cl,-,注意氯化银电极与银电极是不同的。,又如：甘汞电极 Pt|Hg|Hg,2,Cl,2,|Cl,-,电极反应为 Hg,2,Cl,2,+2e2Hg+2Cl,-,饱和甘汞电极的电极电势稳定，常用作参比电极，与玻璃电极(指示电极)一起组成电池，测定溶液的pH。,2006-8,20,（3）金属-金属难溶盐-难溶盐阴离子电极(简称难溶盐电极)例,（4）氧化还原电极,例如：铁氧化还原电极 Pt|Fe,3+,，Fe,2+,电极反应为 Fe,3+,+eFe,2+,注意铁氧化还原电极与铁电极是不同的。,又如：锡氧化还原电极 Pt|Sn,4+,，Sn,2+,电极反应为 Sn,4+,+2eSn,2+,再如：锰氧化还原电极 Pt|MnO,4,-,，Mn,2+,电极反应为 MnO,4,-,+8H,+,+5eMn,2+,+4H,2,O,再如：氯氧化还原电极 Pt|ClO,3,-,，Cl,-,电极反应为 ClO,3,-,+3H,2,O+6eCl,-,+6OH,-,Fe,3+,，Fe,2+,Pt,2006-8,21,（4）氧化还原电极例如：铁氧化还原电极 Pt|Fe3+，Fe,惰性电极,气体电极和氧化还原电极，要插入惰性电极(如铂、金、石墨等)作导体，在气体电极中，惰性电极还必须起吸附气体的作用。,从以上例子可以看到，不论什么类型的电极，在每个电极中，都必须含有同一种元素的两种不同氧化数的物质，其中氧化数较高的物质称为氧化型物质，而氧化数较低的物质称为还原型物质。,2006-8,22,惰性电极 气体电极和氧化还原电极，要插入惰性电极(如铂,氧化型物质与还原型物质,电极,氧化型物质,还原型物质,Ag|Ag,+,Ag,+,Ag,Fe|Fe,2+,Fe,2+,Fe,Pt|H,2,|H,+,H,+,H,2,Ag|AgCl|Cl,-,AgCl,Ag,Pt|Fe,3+,，Fe,2+,Fe,3+,Fe,2+,Pt|MnO,4,-,，Mn,2+,MnO,4,-,Mn,2+,2006-8,23,氧化型物质与还原型物质电极氧化型物质还原型物质Ag|Ag+A,9.3 电极电势,9.3.1 电极电势的产生,9.3.2 标准氢电极与标准电极电势,2006-8,24,9.3 电极电势9.3.1 电极电势的产生2006-824,9.3.1 电极电势的产生,以金属电极为例说明：把金属插入它的盐溶液中，将发生溶解和沉积两种过程。,溶解,金属表面上的正离子受溶液中水分子的吸引，有溶解到溶液中成为水合离子的趋势。,沉积,溶液中的水合金属离子也有从金属表面上获得电子，沉积到金属表面上的趋势。,金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，溶解的趋势越大；相反，金属越不活泼，溶液中金属离子浓度越大，沉积的趋势越大。,2006-8,25,9.3.1 电极电势的产生 以金属电极为例说明：把金,双电层示意图,形成双电层产生电势差达到动态平衡电极电势,不活泼金属电极(如Cu/Cu,2+,),沉积大于溶解,活泼金属电极(如Zn/Zn,2+,),溶解大于沉积,2006-8,26,双电层示意图形成双电层产生电势差达到动态平衡电极电势不,电极电势与电池电动势,电极：,双电层电势差电极电势,电极电势,电极中存在的电势差。表示电极中氧化型物质的氧化能力或还原型物质的还原能力的相对大小。,越大，氧化型物质的氧化能力越大，是越强的氧化剂；相反，,越小(或负值越大)，还原型物质的还原能力越大，是越强的还原剂。,的大小除与电极本性有关之外，还与离子浓度、溶液酸度及温度等因素有关。,电池：,电极电势差电池电动势产生电流,电池电动势E,两个电极的电势差。可以用两个电极的电极电势计算。,2006-8,27,电极电势与电池电动势电极：双电层电势差电极电势2006-,9.3.2 标准氢电极与标准电极电势,单个电极电势的绝对值不能测定，可以测定的是,电池电动势，即正极与负极的,电极电势之差。因此，必须选择一个标准，才能得出电极电势的相对,值。,2006-8,28,9.3.2 标准氢电极与标准电极电势 单个电极,（1）标准氢电极,标准氢电极的构造：把一块镀有铂黑的铂片插入氢离子浓度为1mol,L,-1,的酸溶液中，然后不断通入压力为10,5,Pa的纯氢气，使铂片吸附氢气并达到饱和。,电极反应：2H,+,(aq)+2e=H,2,(g),规定：,(H,+,/H,2,)=0.000V,2006-8,29,（1）标准氢电极标准氢电极的构造：把一块镀有铂黑的铂片插入氢,（2）标准电极电势,在298K下，如组成,电极的各离子浓度均为1mol,L,-1,，气体压力为10,5,Pa，液体与固体都是纯的，则该,电极处于标准状态，标准状态下的电极电势称为标准电极电势，用,(Ox/Red)表示。,因此，要测定某,电极的标准电极电势，可在标准状态下，将该电极与标准氢电极组成电池。此电池的电动势就是该电极的标准电极电势。如该电极在电池中作正极(进行还原反应)，则标准电极电势为正值；如该电极在电池中作负极(进行氧化反应)，则标准电极电势为负值。,E,=,(待测电极)-,(H,+,/H,2,)=,(待测电极),E,=,(H,+,/H,2,)-,(待测电极)=-,(待测电极),2006-8,30,（2）标准电极电势 在298K下，如组成电极的各离子浓,铜电极和锌电极的,标准电极电势,例如：铜-氢电池（铜作正极，氢作负极）,当电池中各电极均处于标准状态时，在298K下测得电池电动势为0.337V，所以铜电极的标准,电极电势为0.337V。,又如：锌-氢电池（锌作负极，氢作正极）,当电池中各电极均处于标准状态时，在298K下测得电池电动势为0.763V，所以锌电极的标准电极电势为-0.763V。,2006-8,31,铜电极和锌电极的标准电极电势例如：铜-氢电池（铜作正极，氢作,标准电极电势表,附录7，一些常用电极在298K时的标准电极电势。,使用标准电极电势表时应注意,：,（1）各,电极的标准电极电势值是相对于,(H,+,/H,2,)=0的数值。,（2）,标准电极电势的大小表示得失电子能力的大小。,（3）标准电极电势值与电极反应式的书写无关。,（4）电极反应的介质分酸性溶液和碱性溶液两种，但不能用于非水溶液或熔融盐。因为在不同溶剂中溶剂化作用不同，而在熔融盐中没有溶剂化作用。,2006-8,32,标准电极电势表附录7，一些常用电极在298K时的标准电极电势,9.4 电动势与反应的吉布斯自由能变,定温定压下，系统自由能的减少等于电池所作的最大电功，而电池所作的最大电功又等于通过的电量与电池电动势的乘积。,G=W,max,=-QE,因为1mol电子的电量是96485库仑(c)，即1法拉第(F)，在电池反应中，若有nmol电子转移，则通过的电量为n法拉第。所以：,G=-nFE,在标准状态下：,r,G,m,=-nFE,此式是联系热力学和电化学的重要公式，是化学能与电能定量关系的表达式。电池的电能来源于化学反应的自由能变，所以只要测得电池电动势，就可求出定温定压下，电池反应的自由能变；相反，只要知道电池反应的自由能变，就可求出电池电动势。,如果电池反应是自发的，,G,0，E,0，电池能作电功。,如果电池反应是非自发的，,G,0，E,0，电池不能作电功。,如果电池反应处于平衡的状态，,G=0，E=0。,2006-8,33,9.4 电动势与反应的吉布斯自由能变 定温定压下，系统,例题,在标准状态下，电池,Zn(s)|ZnSO,4,(1mol,L,-1,),CuSO,4,(1mol,L,-1,)|Cu(s),E,=1.100V，计算电池反应的,r,G,m,。,解：,r,G,m,=-nFE,=-2964851.100,=-212267J,mol,-1,2006-8,34,例题在标准状态下，电池2006-834,9.5 浓度对电极电势和电动势的影响,9.5.1 电动势的能斯特方程,9.5.2 电极电势的能斯特方程,能斯特(Nernst，1864-1941)，德国著名物理化学家，1920年诺贝尔化学奖得主。,影响电极电势的因素：电极的本性；温度；浓度；酸度。,温度、浓度、酸度的影响都可以用能斯特方程(1889年提出)定量计算。,2006-8,35,9.5 浓度对电极电势和电动势的影响9.5.1 电动势的能斯,9.5.1 电动势的能斯特方程,对一个电池反应：aOx,1,(aq)+dRed,2,(aq)=gRed,1,(aq)+hOx,2,(aq),根据化学反应定温式：,将,r,G,m,=-nFE和,r,G,m,=-nFE,代入得：,298K时，并将自然对数变为常用对数，则：,2006-8,36,9.5.1 电动势的能斯特方程对一个电池反应：aOx1(aq,例题,写出下列电池反应的能斯特方程,2AgCl+H,2,=2Ag+2H,+,+2Cl,-,MnO,4,-,+5Fe,2+,+8H,+,=Mn,2+,+5Fe,3+,+4H,2,O,2006-8,37,例题写出下列电池反应的能斯特方程2006-837,9.5.2 电极电势的能斯特方程,对一个电极反应：Ox(aq)+ne=Red(aq),或：,298K时：,应用能斯特方程可计算电极在不同浓度或酸度时的电极电势。由于温度对电极电势的影响不大，所以一般在室温下可直接用上式计算。,2006-8,38,9.5.2 电极电势的能斯特方程对一个电极反应：Ox(aq),应用能斯特方程计算时,应注意：,（1）纯固体和纯液体，浓度均为1。,（2）气体须以压力(p/p,),代替浓度。,（3）氧化型和还原型前的系数要作其浓度或压力的指数。,可见，当组成电极的各物质浓度均为1molL,-1,或压力均为10,5,Pa时，,=,。,2006-8,39,应用能斯特方程计算时应注意：（1）纯固体和纯液体，浓度均为1,例题,写出下列电极反应的能斯特方程,Fe,2+,+2e=Fe,Cl,2,+2e=2Cl,-,AgCl+e=Ag+Cl,-,MnO,4,-,+8H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O,2006-8,40,例题写出下列电极反应的能斯特方程2006-840,浓度对电极电势的影响,（1）氧化型或还原型物质本身离子浓度的改变,例题：计算c(Fe,3+,)=lmolL,-1,，c(Fe,2+,)=0.0001molL,-1,时的,(Fe,3+,/Fe,2+,)。,解：Fe,3+,+e=Fe,2+,2006-8,41,浓度对电极电势的影响（1）氧化型或还原型物质本身离子浓度的改,浓度对电极电势的影响,（2）生成难溶电解质使离子浓度改变,例题：Ag,+,+e=Ag,(Ag,+,/Ag)=0.799V，往溶液中加入KCl，析出AgCl沉淀，最后使c(Cl,-,)=lmol,L,-1,，计算,(Ag,+,/Ag)。,以上计算的即是氯化银电极的标准电极电势。同理：,2006-8,42,浓度对电极电势的影响（2）生成难溶电解质使离子浓度改变200,酸度对电极电势的影响,有H,+,或OH,-,参加的电极反应，H,+,或OH,-,浓度对电极电势有很大影响，即酸度对电极电势有很大影响。,例题9-6，若c(Cr,2,O,7,2-,)=c(Cr,3+,)=l.0mol,L,-1,，计算298K时，电对Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,在0.l0mo1,L,-1,HCl溶液中的电极电势。,解：电极反应为：Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e=2Cr,3+,+7H,2,O,又如电极反应：ClO,3,-,+3H,2,O+6e=Cl,-,+6OH,-,p216，思考题2,2006-8,43,酸度对电极电势的影响 有H+或OH-参加的电极反应，H,9.6 电极电势的应用,9.6.1 判断原电池的正负极和计算电池电动势,9.6.2 比较氧化剂和还原剂的相对强弱,9.6.3 判断氧化还原反应的方向,9.6.4 判断氧化还原反应的次序和选择氧化剂或还原剂,9.6.5 计算电池反应的标准平衡常数,9.6.6 测定溶液的pH,9.6.7 测定难溶电解质的溶度积常数,2006-8,44,9.6 电极电势的应用9.6.1 判断原电池的正负极和计算电,9.6.1 判断原电池的正负极和计算电池电动势,原电池中，电极电势较大的电极是正极；电极电势较小的电极是负极。,电池电动势：,2006-8,45,9.6.1 判断原电池的正负极和计算电池电动势 原电池,9.6.2 比较氧化剂和还原剂的相对强弱,电极电势电极中存在的电势差，表示电极中氧化型物质的氧化能力或还原型物质的还原能力的相对大小。电极电势越大，氧化型物质的氧化能力越大，是越强的氧化剂；相反，电极电势越小(或负值越大)，还原型物质的还原能力越大，是越强的还原剂。,据此，可判断,氧化还原反应的方向和氧化还原反应的次序，并可,选择,氧化剂或还原剂。,2006-8,46,9.6.2 比较氧化剂和还原剂的相对强弱 电极电势,9.6.3 判断氧化还原反应的方向,强氧化剂,1,+ 强还原剂,2,= 弱还原剂,1,+ 弱氧化剂,2,2Fe,3+,+ 2Br,-,= 2Fe,2+,+ Br,2,（反应自发向左进行）,2Fe,3+,+ 2I,-,= 2Fe,2+,+ I,2,（反应自发向右进行）,p220，思考题3,2006-8,47,9.6.3 判断氧化还原反应的方向强氧化剂1 + 强还原剂2,9.6.4 判断氧化还原反应的次序和选择氧化剂或还原剂,当一种氧化剂能氧化同时存在的几种还原剂时，首先被氧化的是最强的还原剂，而最后被氧化的是最弱的还原剂；同理，当一种还原剂能还原同时存在的几种氧化剂时，首先被还原的是最强的氧化剂，而最后被还原的是最弱的氧化剂。,例如在Cl,-,(1.36)、Br,-,(1.065)、I,-,(0.535)三种离子的酸性混合液中逐滴加入KMnO,4,(1.51)，首先被氧化的是I,-,，最后被氧化的是Cl,-,。,如在上述混合液中只需将I,-,氧化成I,2,析出而在Br,-,和Cl,-,不被氧化仍留在溶液中，有：KMnO,4,(1.51)、K,2,Cr,2,O,7,(1.33)、Fe,2,(SO,4,),3,(0.771)、H,3,AsO,4,(0.58)、Pb(Ac),2,(-0.126)几种氧化剂，应选择哪一种？,应选Fe,2,(SO,4,),3,2006-8,48,9.6.4 判断氧化还原反应的次序和选择氧化剂或还原剂,9.6.5 计算电池反应的标准平衡常数,根据,r,G,m,=-nFE,和,r,G,m,=,-RTlnK,两式合并得：,例题：计算电池反应 Zn+CuSO,4,=ZnSO,4,+Cu 298K时的标准平衡常数,如电池反应在298K下进行，并将自然对数变为常用对数，则：,2006-8,49,9.6.5 计算电池反应的标准平衡常数根据 rGm=-n,例题9-3,（1）对 Ce,4+,+Fe,2+,=Ce,3+,+Fe,3+,这种类型的氧化还原反应，要求滴定终点时反应的完全程度达到99.9%，计算反应的标准平衡常数和标准电动势至少为多少。,解：这是n,1,=n,2,=n类型的反应,当n=1时：,当n=2时：,可见，对于n,1,=n,2,=n类型的氧化还原反应，反应完全的指标是：,K,10,6,或,E,0.354/,n,2006-8,50,例题9-3（1）对 Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,例题9-3,（2）对 2Fe,3+,+Sn,2+,=2Fe,2+,+Sn,4+,这种类型的氧化还原反应，要求滴定终点时反应的完全程度达到99.9%，计算反应的标准平衡常数和标准电动势至少为多少。,解：这是n,1,=1，n,2,=2，n=2类型的反应,可见，对于n,1,=1，n,2,=2，n=2类型的氧化还原反应，反应完全的指标是：,K,10,9,或,E,0.266,2006-8,51,例题9-3（2）对 2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4,各种,类型氧化还原反应,定量完成的指标,反应类型,K,E,n,1,=1，n,2,=1，n=1,n,1,=2，n,2,=2，n=2,n,1,=3，n,2,=3，n=3,10,6,10,6,10,6,0.36V,0.18V,0.12V,n,1,=1，n,2,=2，n=2,n,1,=1，n,2,=3，n=3,n,1,=2，n,2,=3，n=6,10,9,10,12,10,15,0.27V,0.24V,0.15V,2006-8,52,各种类型氧化还原反应定量完成的指标反应类型KEn1=1，,小结,计算结果表明，对不同类型的氧化还原反应，判断反应完全(完成到99.9%以上)的指标各不相同，不能用某一个K,或E,作为反应完全的指标。但是，从计算中得到，无论何种类型的氧化还原反应，只要其E,大于0.4V，反应就能进行完全。,事实上，要与一个氧化型物质或还原型物质反应，有很多还原剂或氧化剂可供选择，使反应的E,大于0.4V。因此，在进行氧化还原滴定时，一般选用强氧化剂或强还原剂来进行反应。,2006-8,53,小结 计算结果表明，对不同类型的氧化还原反应，判断反应,9.6.6 测定溶液的pH,例题9-12：测得以下电池的电动势为0.236V，计算负极溶液的pH。,(-)Pt,|,H,2,(10,5,Pa),|,H,+,(xmol,L,-1,)H,+,(1.0mol,L,-1,),|,H,2,(10,5,Pa),|,Pt(+),2006-8,54,9.6.6 测定溶液的pH 例题9-12：测得以下电池的电动,6.4.7 测定难溶电解质的溶度积常数,由于难溶电解质的溶解度较小，溶度积常数不能用直接测定溶液中离子浓度的方法求得。,可以通过设计原电池，测定电池电动势，再计算出难溶电解质的溶度积常数。,2006-8,55,6.4.7 测定难溶电解质的溶度积常数 由于难溶电解质,例题,已知,(Ag,+,/Ag)=0.799V，298K时，测得下列电池的电动势为0.576V，计算AgCl的K,sp,。,(-)Ag|,AgCl(s)|Cl,-,(1.0mol,L,-1,),Ag,+,(1.0mol,L,-1,),|,Ag(+),E=,(Ag,+,/Ag)-,(AgCl/Ag)=0.576V,(AgCl/Ag)=0.799-0.576=0.223V,在AgCl/Ag电极处于标准状态时：,(AgCl/Ag)=,(Ag,+,/Ag)=,(Ag,+,/Ag)+0.059lgK,sp,即：0.223=0.799+0.059lgK,sp,解得：K,sp,=1.710,-10,2006-8,56,例题 已知(Ag+/Ag)=0.799V，298K,例题9-10,试设计一原电池，测定PbSO,4,的溶度积常数。,组成原电池，用电位差计测出电池电动势为0.217V，即可求出,(Pb,2+,/Pb)；再用能斯特方程算出c(Pb,2+,)，即为PbSO,4,的溶度积常数。,Pb,负极：,待测电极Pb,2+,/Pb,c(SO,4,2-,)=1mol,L,-1,(Pb,2+,/Pb)=,(PbSO,4,/Pb),Sn,正极：,已知电极Sn,2+,/Sn,c(Sn,2+,)=1mol,L,-1,(Sn,2+,/Sn)=-0.136V,2006-8,57,例题9-10试设计一原电池，测定PbSO4的溶度积常数。Pb,例题9-10解：,根据：E=,(Sn,2+,/Sn)-,(Pb,2+,/Pb)=0.217V,可求出：,(Pb,2+,/Pb)=-0.136-0.217=-0.353V,2006-8,58,例题9-10解：根据：E=(Sn2+/Sn)-(Pb2,9.7 元素的电势图及其应用,9.7.1 元素的电势图,9.7.2 电势图的应用,2006-8,59,9.7 元素的电势图及其应用9.7.1 元素的电势图2006,9.7.1 元素的电势图,将同一元素的各种氧化态按氧化数从高到低的顺序排列，用联线连接，并在联线上标出各电对的标准电极电势，就得到元素的电极电势图，简称元素电势图。,元素电势图有助于了解同一元素的各种氧化态在酸性介质或碱性介质中氧化还原性的变化情况。例如：,在酸性介质中氯元素的电势图为：,在碱性介质中氯元素的电势图为：,可见，在酸性介质中，氯的各种氧化态都是强氧化剂；而在碱性介质中，只有Cl,2,是强氧化剂。,2006-8,60,9.7.1 元素的电势图 将同一元素的各种氧化态按氧化,9.7.2 电势图的应用,（1）计算电对的标准电极电势,例题9-13，从汞的电势图计算,(Hg,2+,/Hg,2,2+,),解：在汞的电势图中包含三个电极反应：,（1）Hg,2+,+e=Hg,2,2+,（2）Hg,2,2+,+e=Hg,（3）Hg,2+,+2e=Hg,因为：反应(1)+反应(2)=反应(3),所以：,r,G,m,(1)+,r,G,m,(2)=,r,G,m,(3),2006-8,61,9.7.2 电势图的应用（1）计算电对的标准电极电势2006,例题9-13,根据标准电极电势的定义，某电极的标准电极电势就是该电极在标准状态下与标准氢电极组成原电池的电动势。,因此，,r,G,m,与,(Ox/Red)也有：,r,G,m,=-nF,(Ox/Red),代入上式可得：,2006-8,62,例题9-13 根据标准电极电势的定义，某电极的标准电极,计算电对标准电极电势的通式,如果：,则：,例如，根据铁的电势图，可算出：,2006-8,63,计算电对标准电极电势的通式如果：2006-863,9.7.2 电势图的应用,（2）判断能否发生岐化反应,岐化反应氧化数的升高和降低发生在同一物质中的同一元素上的氧化还原反应。,元素电势图中，如果,左,右,，则中间氧化态不能发生岐化反应；如果,左,右,，则中间氧化态能发生岐化反应。例如：,所以，Fe,2+,不能发生岐化反应，而Cu,+,能发生岐化反应。,2006-8,64,9.7.2 电势图的应用（2）判断能否发生岐化反应2006-,例题9-14,根据锰元素在酸性介质中的电势图，分析哪些物种能发生岐化反应，哪些物种间能发生逆岐化反应，写出反应式。,由元素电势图可知，MnO,4,2-,和Mn,3+,能发生岐化反应，反应式为：,3MnO,4,2-,+ 4H,+,= 2MnO,4,-,+ MnO,2,+ 2H,2,O,2Mn,3+,+ 2H,2,O = MnO,2,+ Mn,2+,+ 4H,+,MnO,4,2-,和Mn,3+,间、Mn,3+,和Mn间、MnO,4,-,和Mn,2+,间、MnO,4,-,和Mn,3+,间能发生逆岐化反应,MnO,4,2-,+ 2Mn,3+,+ 2H,2,O =,3MnO,2,+ 4H,+,2Mn,3+,+ Mn =,3Mn,2+,2MnO,4,-,+ 3Mn,2+,+ 2H,2,O = 5MnO,2,+ 4H,+,MnO,4,-,+ 3Mn,3+,+ 4H,2,O = 4MnO,2,+ 8H,+,可见：MnO,2,最稳定；MnO,4,-,和Mn,2+,也稳定，但不能共存；而MnO,4,2-,和Mn,3+,不稳定。,2006-8,65,例题9-14 根据锰元素在酸性介质中的电势图，分析哪些,作业,p224，9、10、11、14、17、18,2006-8,66,作业p224，9、10、11、14、17、18 2006-8,作业解答,9,、,解,：（1）,当,c,(Sn,2+,)=0.010mol,L,-1,，,c,(Pb,2+,)=1.0mol,L,-1,时，,可知铅为正极，锡为负极。E=,(+),-,(-),=-0.126-(-0.195)=0.069V,电池符号为：(-)SnSn,2+,(0.010mol,L,-1,)Pb,2+,(1.0mol,L,-1,)Pb(+),（2）,当,c,(Sn,2+,)=1.0mol,L,-1,，,c,(Pb,2+,)=0.10mol,L,-1,时，,可知锡为正极，铅为负极。E=,(+),-,(-),=-0.136-(-0.156)=0.020V,电池符号为：(-)PbPb,2+,(0.10mol,L,-1,)Sn,2+,(1.0mol,L,-1,)Sn(+),2006-8,67,作业解答9、解：（1）当c(Sn2+)=0.010molL,作业解答,10、解：,（1）,根据反应式：H,3,AsO,3,+I,2,+H,2,O=H,3,AsO,4,+2I,-,+2H,+,可知：I,2,/I,-,为正极，H,3,AsO,4,/H,3,AsO,3,为负极。,E,=,(I,2,/I,-,)-,(H,3,AsO,4,/H,3,AsO,3,)=0.53-0.58=-0.05V,（2）若溶液,c,(H,+,)=6.0mol,L,-1,，其它物种均处于标准状态，则：,此时，,(H,3,AsO,4,/H,3,AsO,3,)大于,(I,2,/I,-,)，反应自发向左进行。,（3）若溶液pH=6.0，其它物种均处于标准状态，则：,此时，,(H,3,AsO,4,/H,3,AsO,3,)小于,(I,2,/I,-,)，反应自发向右进行。,2006-8,68,作业解答10、解：（1）根据反应式：H3AsO3+I2+H2,作业解答,11、解：,(-)Cu|,Cu,2+,(1.0mol,L,-1,),Ag,+,(1.0mol,L,-1,)|Ag(+),在正极中加入HCl，有AgCl沉淀析出。当,c,(Cl,-,)=0.50mol,L,-1,时：,再根据能斯特方程算出Ag,+,/Ag的电极电势。,因此电池电动势为：,2006-8,69,作业解答11、解：(-)Cu|Cu2+(1.0molL-1,作业解答,14、解：,即：,2006-8,70,作业解答14、解：2006-870,作业解答,17、选择题,(1)(2)(3)(4)(5)(6),A C D C C D,2006-8,71,作业解答17、选择题2006-871,作业解答,18、填空题,（1）负极反应Zn=Zn,2+,+2e；,正极反应Zn,2+,+2e=Zn；,电池符号(-)ZnZn,2+,(0.010mol,L,-1,)Zn,2+,(1.0mol,L,-1,)Zn(+)；,电动势0.059V,（2）0.771V1.36V；-0.44V0.337V,（3）HBrO；5HBrOBrO,3,-,+2Br,2,+2H,2,O+H,+,（4）1.48V,（5）越大；越小,2006-8,72,作业解答18、填空题2006-872,