单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2019/12/4,#,公元前,3000,年在塞浦路斯人类已经开始用熔炼方法炼铜。,我国是火法炼铜最早的国家,之一,？,公元前,3000,年。,我国劳动人民用孔雀石与点燃的木炭接触而被分解为氧化铜，继而被还原为金属铜。,CuCO,3,Cu(OH),2,2CuO+CO,2,+H,2,O C+2CuO2Cu+CO,2,或,CuCO,3,Cu(OH),2,+C2Cu+2CO,2,+H,2,O,公元前3000年在塞浦路斯人类已经开始用熔炼方法炼铜。我国是,1,火法炼铜回顾,1,、铜矿品位越来越低,2,、大气环境污染,火法炼铜回顾1、铜矿品位越来越低,2,铜的湿法冶金,Hydrometallurgy of Copper,冶金与生态工程学院有色系,张娟,铜的湿法冶金 Hydrometallurgy of Cop,3,湿法冶金发展史及现代湿法冶金,焙烧,浸出,电积法,浸取方式,以氧化铜矿为例,硫化铜矿湿法冶金,铜矿微生物浸取等其他方法,湿法冶金发展史及现代湿法冶金焙烧浸出电积法浸取方式以氧,4,1,铜湿法冶金发展历史,湿法炼铜概念：利用溶剂将铜矿、精矿或焙砂中的铜溶解出来，再进一步分离、富集提取的方法。,世界冶金史界公认，,湿法炼铜的工艺始于中国,。汉代,淮南万毕术,：白青（水胆矾,Cu,4,SO,4,(OH),6,）得铁即化为铜。,唐朝用铁从天然含铜水流中置换提取铜。,两宋时期已形成工业规模，“浸铜法”。宋代史书,宋会要辑稿,金人南侵南宋时期，随之衰败。,前超汉唐后越明清的宋朝,1 铜湿法冶金发展历史湿法炼铜概念：利用溶剂将铜矿、精矿或焙,5,15,世纪，欧洲匈牙利西莫尔尼兹，矿水中铁置换铜，西方最早的湿法炼铜厂。,1752,年，西班牙雷奥,廷托矿，铜黄铁矿,氧化焙烧,浸取,置换,，西方公认的湿法提铜厂鼻祖。,1854,年，西班牙，焙烧,浸取,置换法生产铜专利。,20,世纪，开始发展并采用,堆浸,，浸取液流经系列大木桶。,美国肯涅科特公司，,锥底形,置换设备，使,机械化,程度增加。,美国通用选矿化学公司，浸取液中萃取铜不需要碱中和的萃取剂。,1968,年，美国亚利桑那州然伽施公司，,工业试验,新萃取剂从堆浸液中回收铜，成本只有市价的一半。,15世纪，欧洲匈牙利西莫尔尼兹，矿水中铁置换铜，西方最早的湿,6,2,现代铜湿法冶金,酸与铜矿石反应使铜溶解进入溶液,2 现代铜湿法冶金酸与铜矿石反应使铜溶解进入溶液,7,铜萃取,：铜矿石的浸取液中都含有铁及其他杂质，为了提高铜的产品质量，需要将,铜和铁分离,。再则，氧化铜浸取液铜的浓度很低，在电积前需要,富集铜,。,萃取时,有机相的质子与水相的铜,交换，使铜萃取到有机相，质子进入水相补充浸取消耗的酸：,2RH+CuSO,4,=CuR,2,+H,2,SO,4,羟肟（,w,）萃取剂,：,2-,羟基二苯酮肟,2-,羟基苯乙酮肟,2-,羟基苯甲醛肟。,铜萃取：铜矿石的浸取液中都含有铁及其他杂质，为了提高铜的产品,8,湿法工艺是现代铜工业中最有活力，发展最快的部分。,现代湿法提铜主要是从低品位矿，如氧化矿、剥离的表外矿、浮选尾矿、难选硫化矿甚至废弃的矿山中回收铜，这些物料是火法难以利用的。,铜在阴极析出，阳极析出氧气并产生等摩尔的硫酸。,有机相中负荷的铜用电积残液反萃，得到富电解液，电解液酸度，萃取剂恢复酸的形态，返回萃取。,湿法工艺是现代铜工业中最有活力，发展最快的部分。铜在阴极析出,9,20,世纪,80,年代以后，世界上铜产量的增加大都来自湿法炼铜的发展。,世界各地区湿法炼铜发展不平衡，发源地美国世界领先，智利后来居上，产量赶超北美。,火法熔炼,电解生产,萃取,电积法生产,20世纪80年代以后，世界上铜产量的增加大都来自湿法炼铜的发,10,我国起步不晚，发展较慢，第一家,1983,年投产。,紫金铜矿大型湿法炼铜厂投产标志着我国湿法炼铜技术和规模已基本达到国际同类技术水平。,萃取车间,电积车间,堆场,溶液池,我国起步不晚，发展较慢，第一家1983年投产。萃取车间电积车,11,3,焙烧,浸出,电积法,(1)焙烧,硫酸化焙烧,目的是使铜绝大部分转化可,溶于稀硫酸的,CuSO,4,和,CuO,CuSO,4,而,铁全部转化为不溶氧化物,。最佳焙烧温度为,953,K,。,在沸腾焙烧炉中进行。,CuS+3/2O,2,=CuO+SO,2,2SO,2,+O,2,=2SO,3,CuO+SO,3,=CuSO,4,从以上反应可知，,CuS,焙烧的主要产物是,CuO,或,CuSO,4,、,SO,2,和,SO,3,。,生成的,CuSO,4,在一定温度下会进行热分解,CuSO,4,=,CuO,CuSO,4,+SO,3,20,世纪,60,年代兴起,3 焙烧浸出电积法(1)焙烧20世纪60年代兴起,12,（2）浸出和净化,焙烧产物中铜主要以,CuSO,4,CuO,CuSO,4,及少量的,CuOCu,2,OCu,2,S,形态存在，铁以,Fe,2,O,3,及少量的,FeSO,4,，,CuO,Fe,2,O,3,形态存在。,工艺条件：温度,353,363,K,，,(H,2,SO,4,),15,g/L,，,焙砂粒度-,0.147,mm,（,-100,目,）,，固液比为,1,:,1.5 1:2.5,浸出时间,23,h,铜浸出率为,9498%,。,除铁方法：氧化水解法,(MnO,2,),；,萃取法。,带机械搅拌的耐酸槽,（2）浸出和净化,13,酸过剩、,SO,2,污染，,80,年代纷纷关闭,(,3,)电积,阴极：铜的始极片；阳极：铅锑合金板；电解液：净化液,总反应：,Cu,2+,+H,2,O=Cu+1/2O,2,+2H,+,槽电压为,1.82.5V,，电流效率,7792%,，电解液温度,3545,C,，阴极周期,7d,，电流密度,150180A/m,2,，同极距离,80100mm,。电解液中铜离子浓度越低，铁含量越高；温度越高和阴极周期越长，则化学溶解量也越大，电流效率越低，槽电压高和电流效率低，,使电耗比铜电解精炼高,10,倍,。,酸过剩、SO2污染，80年代纷纷关闭(3)电积,14,4,浸取方式,以氧化铜矿为例,浸出主要化学反应：,孔雀石：,Cu,2,CO,3,(OH),2,+2H,2,SO,4,=2CuSO,4,+CO,2,+3H,2,O,赤铜矿与酸反应，无氧化剂仅一半铜可溶：,2Cu,2,O,+4H,2,SO,4,=4CuSO,4,+4H,2,O,硅孔雀石与酸反应生成水合二氧化硅包覆在矿物颗粒外面，阻滞反应的进行：,CuSiO,3,2H,2,O,+H,2,SO,4,=CuSO,4,+SiO,2,+3H,2,O,4 浸取方式以氧化铜矿为例浸出主要化学反应：,15,4.1,堆浸,(heap leaching),低品位氧化铜矿最重要的浸取方法，通常是指用专门开采的矿石筑堆进行浸取的作业，堆浸有一套严格的,作业程序,。对矿石铜,氧化率要求高,，孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿石等。脉石成分以,石英为主,，,SiO,2,含量,80%,，,CaO,和,MgO,之和,23%,，铜品位,0.10.2%,。,有的学者把含黄铜矿，浸取周期很长的矿石堆浸，也叫,heap leaching,。对废矿石进行浸取叫作废石堆浸,(dump leaching),，它的,作业程序简单粗放,。,4.1 堆浸(heap leaching),16,筑堆前预备试验（矿石的矿物组成、成分、理化性质）,柱浸实验（获取堆浸设计参数）,堆浸工程设计,堆浸工程实施,堆浸运行,堆的复筑,堆浸的技术改进,筑堆前预备试验（矿石的矿物组成、成分、理化性质）,17,4.2,就地浸出,(in situ leaching),指用浸取剂在矿床的地质,原位或其附近,，不进行矿石搬运，通过钻孔进行浸出。对埋藏在地下的矿体直接浸出也称作溶液采矿。分三种情况：不改变构造（砂岩），改变构造（水力破碎，爆破）；矿山低品位残余部分。,浸取剂：通常是,硫酸,（美国肯涅科特公司），也有氨、铵盐（硫化矿）、氰化浸取（含金银）。,由于浸取在地下进行，按矿体与水位的相对高低分为三种情况。,美国玛格玛公司,4.2 就地浸出(in situ leaching)由于浸取,18,4.2,就地浸出,(in situ leaching),优点：省去开拓、采掘和搬运，建设周期短，节省大量资金。不破坏地表，无需大量运输矿石，对环境生态影响小。,缺点：回收率取决于矿体的地质构造，有的部位浸取液不能深入，有的矿物被脉石包裹，浸取率低，铜之外的有价金属，尤其是贵金属回收率更低，溶液采矿对地下水构成威胁，注意浸取剂的选择，并将浸取液的流动限制在目标区域，防止外泄或与外部水体混合。,4.2 就地浸出(in situ leaching),19,4.3,薄层堆浸,美国霍尔姆斯和拿弗尔公司开发，智利索乌斯矿业公司的帕达辉尔矿首先使用并进一步发展了这种方法。,工序：,矿石破碎,加酸处理,堆放熟化,筑堆浸取,喷淋,8mm,1m,4.3 薄层堆浸矿石破碎加酸处理堆放熟化筑堆浸取喷淋8mm1,20,4.4,尾矿浸取,4.5,大槽渗进（品味较高氧化矿，浸取液直接电积）,4.6,搅拌槽浸取（成本高，高品位矿石）,4.7,氧化铜矿的氨浸,铜离子在氨溶液中形成稳定的配合物，,Cu(NH,3,),n,2+,。,1915,年，氨浸法提铜的专利，,20,年代工业应用。,东川汤丹氧化铜矿,4.4 尾矿浸取4.7 氧化铜矿的氨浸,21,5,硫化铜矿湿法冶金,硫化矿浸取需用,氧化剂（,Fe,3+,）将硫氧化为单质硫或硫酸根,使铜溶出。硫酸盐溶液是最重要的硫化铜矿浸取体系。,右图对选择浸取条件和了解各化合物及离子存在的,电位,pH,范围有指导意义。,硫化铜矿多是,半导体,，不同溶出休止电位的矿物紧密接触，组成原电池，发生氧化还原反应。,5 硫化铜矿湿法冶金硫化矿浸取需用氧化剂（Fe3+）将硫氧化,22,5.1,硫化铜矿类型,5.1.1,辉铜矿,5.1.2,斑铜矿,5.1.3,黄铜矿,5.2,硫化铜矿酸浸工业应用,5.2.1,高温氧化浸取,5.2.2,中温氧化浸取,5.2.3,低温氧化浸取,5.1 硫化铜矿类型5.1.1 辉铜矿5.1.2 斑铜矿5.,23,5.1.1,辉铜矿的浸取,浸出主要化学反应：,第一阶段,A,：,5Cu,2,S 5Cu,1.8,S+Cu,2+,+2e,第一阶段,B,：,5/3Cu,1.8,S 5/3Cu,1.2,S+Cu,2+,+2e,（扩散控制）,第,二,阶段：,5/6Cu,1.2,S 5/6S+Cu,2+,+2e,（反应控制）,30,C,，,0.5mol/LFe,3+,及,0.001mol/LFe,2+,为浸取剂，浸取,0.1mol/L,辉铜矿。起始电位,917mV,，第一阶段结束时为,781mV,，第二阶段结束降低到,735mV,。在,90,C,下，以,0.5mol/LFe,3+,为浸取剂进行第二阶段浸取，,2h,铜浸取率,90%,。,Cu,2,S,5.1.1 辉铜矿的浸取Cu2S,24,5.1.2,斑铜矿的浸取,浸出主要化学反应：,第一阶段：,Cu,5,FeS,4,+x,Fe,2,(SO,4,),3,Cu,5-X,Fe,S,4,+2x,FeSO,4,+xCu,SO,4,第二阶段：,Cu,5-X,Fe,S,4,+(4-x),Fe,2,(SO,4,),3,Cu,Fe,S,2,+(8-2x),FeSO,4,+(4-x)Cu,SO,4,+2S,35,C,反应停止于第一阶段,Cu,5,FeS,4,5.1.2 斑铜矿的浸取Cu5FeS4,25,5.1.3,黄铜矿的浸取,钝化现象：,180,C,以下时，氧气氧化浸取黄铜矿的速度很慢，化学反应为,Cu,Fe,S,2,+4H,+,+,O,2,Cu,2+,+,Fe,2+,+2S+H,2,O,，在,200,C,以上反应速度明显加快，主要反应是,Cu,Fe,S,2,+4,O,2,Cu,2+,+,Fe,2+,+2S,O,4,2-,。在用硫酸铁浸取时也