,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,我国,聚氨酯弹性体发展现状和应用展望,浇注型聚氨酯,弹,弹性体,重点,介绍聚氨酯预聚物和扩链,剂,剂,聚氨酯预聚物,按端基种类分,端异氰酸酯预聚体，,端羟基预聚体，,含封闭基团的预聚体,其他基团如端硅烷基预聚体，端丙烯酸烷基酯的预聚体等,按,所用原料,种类,多元醇（聚酯型，聚醚型）,异氰酸酯（,TDI,、,MDI,、,NDI,、,TODI,、,PPDI,等）,按用,途分,塑胶跑道，防水涂料，灌封料，密封胶，鞋底原液和,浇注型,弹性体（包括胶辊用预聚体，筛板用预聚体，片材、棒材用预聚体，耐溶剂刮板用预聚体，灌封胶及杂品用预聚体等）,工艺技术分析,(,端,NCO,基的预聚体,),1NCO/OH2,预聚体是由二,异,异氰酸酯封端,的,的低聚物多元,醇,醇和单体二异,氰,氰酸酯的混合,物,物。,NCO/OH2,预聚体是由二,异,异氰酸酯封端,的,的低聚物多元,醇,醇和较多的单,体,体二异氰酸酯,的,的混合物，即,所,所谓的半预聚,体,体法。预聚体,粘,粘度很小。此,种,种情况多适于,MDI,体系和,TDI,体系的半预聚,体,体法,.,异氰酸酯种类,总反应速度比,相对速度比,K,1,K,2,2.4-TDI,15.0,42.0,5.0,2.6-TDI,5.5,16.0,2.4,MDI,8.0,20.0,18.0,HDI,1.0,4.2,4.0,IPDI,0.3,2.9,0.3,表,2,几种异氰酸酯,反,反应速度常数,的,的比较,K,1,、,K,2,相差越大，其,反,反应选择性则,越,越大。且选择,性,性随温度上升,逐,逐渐变小,预聚体的贮存,端异氰酸酯预,聚,聚体在室温或,低,低于室温条件,下,下密闭并充氮,保,保护较稳定，,如,如果密封性不,好,好，极易与空,气,气中的水分反,应,应生成脲基并,放,放出二氧化碳,气,气体。在较高,温,温度下储存，,预,预聚体中的,NCO,基会继续与分,子,子中的活泼氢,反,反应而发生支,化,化和交联形成,脲,脲基甲酸酯与,缩,缩二脲。,扩链剂,二胺类：,MOCA,、,MCDEA,、,DMDTA(E-300),、,DETDA(E-100),、,MOEA,、,封闭型二胺扩链剂,31DA.,二醇类：,BDO,、,HQEE,、,HER,醇胺类：,TE,O,A,、,TIPA,国内外现状,随着社会分工,的,的精细化及专,有,有技术的发展,，,，国外预聚体,已,已逐步从一个,中,中间体分化成,一,一个市售产品,。,。随着规模的,逐,逐步扩大，成,本,本降低，品种多样化，市场的需求,，,，而逐渐形成,了,了市场。,公司,国际：,美国,科聚亚、,Huntsman,、,Mobay,、,Ucc,、,Witco,、德国,Bayer,、法国博雷，澳大利亚的,ERA,聚合物公司,国内：山东一诺威、黎明化工研究院、万华化学、淄博华天、淄博恒久等,产品,预聚体：,MDI,、,TDI,、,IPDI,、,HDI,、,XDI,、耐溶剂型、抗静电型、耐热型、以及特殊规格的预聚体。,扩链剂：,MOCA,、,DMTDA,、,DETDA,、,HQEE,浇注型,PU,弹性体制品,应用,领域,汽车,工业,纺织,工业,矿产业,印刷业,造船业,造纸业,聚氨酯胶辊和胶轮,筛板,密封件,聚氨酯轮胎,纺织用聚氨酯皮辊,添加型,硅油、聚四氟乙烯粉、石墨、二硫化钼,问题：界面结合和沉降,接枝型,含氟、硅二元醇反应到聚氨酯链段上对聚氨酯进行改性,Solvay Solexis,公司,（,Fluorolink D10H,和,FluorolinkE10H,）,1.,低摩擦系数的,聚,聚氨酯弹性体,接枝型可改善,聚氨酯的表面性能如磨损性能以及防水、,防,防油和防污性能,，,降低摩擦系数、提,高,高耐热性能和,疏,疏水性。,2.,阻燃型聚氨酯,弹,弹性体,提高聚氨酯阻,燃,燃性能通用的,方,方法是在聚氨,酯,酯中加入阻燃,剂,剂,添加型,液体阻燃剂，通用的阻燃剂有,TCEP,、,TCPP,、,DMMP,等,磷酸酯类阻燃剂本身耐水解性能不佳，尤对聚氨酯弹性体的水解稳定性造成影响,反应型,含磷多元醇、卤代芳香族多元醇、卤代脂肪族多元醇,影响结晶性如,硬度降低、拉伸强度变差、透明性能提高等,3.,耐热性聚氨酯,弹,弹性体,耐热性聚氨酯弹性体一直是业界研发的重点、难点和热点。改善聚氨酯弹性体的耐热性，应从提高其耐热温度和减小内生热两个方面考虑,软段多元醇多为聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇,硬段为,MDI,、,NDI,、,TODI,、,MCDEA,、,HQEE,等,4.,高阻尼聚氨酯,弹,弹性体,阻尼材料是一,种,种能吸收振动,机,机械能并将之,转,转化为热能而,耗,耗散的新型功,能,能材料。高分,子,子阻尼材料具,有,有阻尼温域宽,、,、阻尼因子高,的,的特点。聚氨,酯,酯,(PU),作为阻尼材料,的,的优势在于可,以,以通过改变软,硬,硬段的结构和,调,调节软硬段的,比,比例而获得宽,温,温域、高性能,的,的阻尼材料。,1,是,改变高聚物的,大,大分子结构。,通,通过接枝、嵌,段,段等方法来改,变,变分子链的刚,性,性结构,调节主链与侧,链,链上刚性链与,柔,柔性链的不同,配,配比,;,2,是互穿聚合物网,络,络,(IPN),技术,可以通过网络,互,互穿和链缠绕,效,效应有效地控,制,制高分子共混,物,物组分间的相,容,容性,拓宽阻尼温域,。,。,用途广泛，制,成,成的胶垫、密,封,封件、套环、,缓,缓冲件、轴封,等,等具有很好的,阻,阻尼作用，用,于,于各种精密设,备,备、医疗器械,、,、日用品、办,公,公用品和电子,计,计算机,阻尼性能好，,而,而且机械强度,高,高、回弹率高,、,、尺寸稳定性,好,好、耐多种溶,剂,剂及臭氧、紫,外,外线,5,聚氨酯复合材,料,料,任何一种单一,的,的材料是无法,满,满足环境和工,况,况对各种性能,的,的要求的，所,以,以复合材料的,研,研究一直为业,界,界所关注并为,之,之努力。浇注,型,型聚氨酯的液,体,体性质为复合,材,材料的制造创,造,造了先决的条,件,件。,聚氨酯,/,碳纤维复合材,料,料、聚氨酯,/,芳纶复合材料,、,、聚氨酯,/,玻璃纤维复合,材,材料,热塑性聚氨酯,弹,弹性体,间歇法生产工,艺,艺,连续化法生产,工,工艺,TPU,的特性,机械强度高，,抗撕裂性能优。,TPU,既具有很好的橡,胶,胶弹性又具有,机,机械强度高,是其他种类,TPE,的,25,倍,杰出的,耐磨耗性,，是,TPE,中最好的,较好的耐低温,性,性能，脆性温,度,度一般低于,-70,耐,油性和耐,化学品性优,耐曲挠性好，,粘接性能好,加工成型性较差,成本较高,国内,TPU,发展概况,通用级,TPU,市场价格走势,图,图,TPU,进出口情况,进口货源主要,来,来自拜耳、巴,斯,斯夫、路博润,、,、台湾欣顺、,亨,亨斯曼；,产品出口的公司主,要,要有：巴斯夫,、,、万华化学、,路,路博润、亨斯,曼,曼、拜耳等，,大,大部分的,TPU,出口到越南、,韩,韩国、台湾、,香,香港和印度等,地,地,2014,年,TPU,下,游,游,消,消,耗,耗,分,分,布,布,加,工,工,应,应,用,用,特色,应用,耐磨性能优异的应用：,制鞋底、鞋材、传动带、输送带、耐磨材料等,耐油性好而用于制造油封、密封圈、垫等,成型,方法,模压成型、注射成型、挤出成型、压延成型,溶液成型；,其他,应用,工业用品、体育用品、汽车部件和涂料的制造等,；,国,内,内,现,现,状,状,国,内,内,万吨,级,级,产,产,能,能,的,的企,业,业,有,：,：,万,华,华化,学,学,、,、,浙,浙,江,江,华,华,峰,峰,、,、,山,山,东,东,一,一,诺,诺,威,威,、,、,烟,烟,台,台,美,美,瑞,瑞,、,、,江,江,苏,苏沃,斯,斯,汀,汀,、,保,定,定,邦,邦,泰,泰等,我国,TPU,的品质和生产工艺及设备与国外大公司的相比，还存在一定的差距。主要表现在以下几方面：,连续化合成设备配套水平不高，作坊式的间歇法生产仍然占有一定比重,软件技术欠缺，工艺技术落后，产品质量稳定性相对较差,品种单一，不能满足日益增长的市场需要,技术创新能力不强，缺乏系统的研究,TPU,的,结,结,构,构,性,性,能,能,分,析,析,从,化,化,学,学,组,组,成,成,上,上,分,分,析,析,硬段,芳香族异氰酸酯赋予,TPU,优良的机械性能、耐磨性和耐温性能；,脂肪族异氰酸酯赋予,TPU,优良的耐黄变性能。,软段,聚醚赋予,TPU,优良的耐水性、低温性能和弹性；,聚酯赋予,TPU,优良的耐磨性、拉伸强度、撕裂强度和耐油性等。,软硬段比例,软硬段比例可调节,TPU,的硬度、弹性,NCO/OH,比调节,TPU,的分子量和加工性能；,从,形,形,态,态,上,上,分,分,析,析,这,种,种,软,软,、,、,硬,硬,段,段,间,间,的,的,不,不,相,相,容,容,性,性,及,及,聚,聚,氨,氨,酯,酯,分,分,子,子,的,的,高,高,极,极,性,性,使,使,分,分,子,子,间,间,相,相,互,互,作,作,用,用,形,形,成,成,结,结,晶,晶,区,区,，,，,并,并,产,产,生,生,微,微,相,相,分,分,离,离,。,。,这,这,种,种,结,结,晶,晶,区,区,起,起,类,类,似,似,填,填,料,料,粒,粒,子,子,的,的,作,作,用,用,，,，,不,不,仅,仅,使,使,其,其,在,在,常,常,温,温,下,下,具,具,有,有,高,高,的,的,弹,弹,性,性,。,。,而,而,且,且,对,对,其,其,物,物,理,理,机,机,械,械,性,性,能,能,起,起,补,补,强,强,作,作,用,用,。,从,反应条件上,分析,原材料的预处理,反应温度的控制,设备因素,后硫化工艺,影,响,响,因,因,素,素,计量,NCO/OH,比；,各组分的准确称量。,原材料,多元醇的影响约占,65%,以上；二异氰酸酯约占,25%,以上，扩链剂约占,5,10%,。其中多元醇的水分、金属杂质、官能度等影响较大。,二异氰酸酯的贮存,工艺因素,各组分混合温度的控制；,物料在螺杆中的停留时间；,TPU,性能,分子量,分子间作用力（氢键,和范德华力,）,支化和,交联,取代基的位置、极性和体积大小,链段,的,的,韧,韧,性,性,、,、,结,结,晶,晶倾,向,向,通,过,过,以,以,上,上,结,结,构,构,和,和,性,性,能,能,分,分,析,析,，,，,关,关,于,于,软,软,段,段,结,结,构,构,和,和,分,分,子,子,量,量,、,、,硬,硬,段,段,结,结,构,构,和,和,含,含,量,量,、,、,NCO/OH,比,以,以,及,及,工,工,艺,艺,条,条,件,件,的,的,控,控,制,制,（,（,如,如,反,反,应,应,温,温,度,度,、,、,硫,硫,化,化,温,温,度,度,和,和,时,时,间,间,）,）,等,等,影,影,响,响,因,因,素,素,已,已,有,有,许,许,多,多,的,的,研,研,究,究,报,报,道,道,。,。,而,针,针,对,对,制,品,品,的,的,加,加,工,工,性,性,能,能,和,和,使用性能,则,则相对欠,缺,缺,，,因此对,TPU,的加工性,能,能、耐天,候,候老化性,、,、耐水性,以,以及耐温,性,性能的改,善,善,方面作一,简,简单的探,讨,讨,。,TPU,熔融流动,性,性（加工,性,性能）的,改,改善,加催化剂,加,入链终止剂,采用混合,扩,扩链剂,加入润滑剂,与其它加,工,工性良好,的,的聚合物,的,的共混,耐天候老,化,化性能的,改,改善,添加助剂,屏蔽,采用脂肪,族,族异氰酸,酯,酯,耐水性的,改,改善,改变,聚酯,结构,增加聚酯的碳链长度,采用由己二酸和对苯二甲酸按一定比例混合合成的聚酯,采用聚醚酯可使其耐水性有很大改善,合成聚酯的过程中，控制其酸值在,0.1,以下，也可维持其性能基本稳定,添加抗水解稳定剂,常用的抗水解剂是,Stabaxol