Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第四章非水滴定,第一页，共28页。,第二节 非水滴定的基本原理,一、非水溶剂(rngj)的分类：,A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂,1)酸性(sun xn)溶剂,2)碱性溶剂,3)两性溶剂,B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂,1)偶极亲质子性溶剂,2)惰性溶剂,C.混合溶剂,第二页，共28页。,酸性溶剂(rngj)：具有较强的给出质子能力的溶剂(rngj),例如：甲酸，醋酸(c sun)，丙酸，硫酸,特点：酸性H2O，碱性H2O,适用：滴定弱碱性物质,作用：酸性介质(jizh)，能增强被测碱的强度,HAc+HAc H,2,Ac,+,+Ac,-,第三页，共28页。,碱性溶剂：具有较强的接受质子能力(nngl)的溶剂,例如(lr)：乙二胺，乙醇胺，丁胺,适用：滴定弱酸性物质,作用：碱性介质，能增强(zngqing)被测酸的强度,H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,+H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,H,2,NCH,2,CH,2,NH,3,+,+H,2,NCH,2,CH,2,NH,-,第四页，共28页。,两性溶剂：既易给出质子(zhz)、又易接受质子(zhz)的 溶剂,例如(lr)：甲醇，乙醇，乙丙醇,特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子,两种能力差不多，与水相似）,适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质,作用：中性(zhngxng)介质，传递质子,CH,3,OH +CH,3,OH CH,3,OH,2,+,+CH,3,O,-,第五页，共28页。,偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键(qn jin)的 能力,例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶(bdng)类,特点：具微弱(wiru)碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性,适用：滴定弱酸性物质,第六页，共28页。,惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质(xngzh)子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力,例：苯，甲苯，氯仿(l fn)，四氯化碳）,特点：不参加酸碱反应,适用：滴定弱酸性物质,作用：常与质子溶剂混用，用来溶解(rngji)、分散、稀释,溶质,第七页，共28页。,混合溶剂：质子(zhz)性溶剂与惰性溶剂混合,例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱碱性物质滴定,苯-甲醇羧酸(su sun)类的滴定,二醇类-烃类溶解有机酸盐、生物碱和高,分子化合物,特点：使样品(yngpn)易溶，滴定突跃，终点变色敏锐,第八页，共28页。,二、溶剂(rngj)的性质,（一）溶剂的离解性,（二）溶剂的酸碱性,（三）溶剂的极性,（四）均化效应(xioyng)和区分效应(xioyng),第九页，共28页。,（一）溶剂(rngj)的离解性,注：溶剂的酸性或碱性强弱分别(fnbi)由两对共轭酸碱对决定,每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱,共轭酸碱对,2,溶剂阴离子,酸的离解,SH H,+,+S,-,碱的离解,SH +H,+,SH,2,+,溶剂的自身离解反应,SH +SH SH,2,+,+S,-,或溶剂质子自递反应,共轭酸碱对,1,溶剂合质子,第十页，共28页。,溶剂的质子自递常数(chngsh)或离子积,溶剂(rngj)固有酸常数,溶剂(rngj)固有碱常数,溶剂自身离解常数,注：,K,s,值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全,程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性,第十一页，共28页。,滴定反应(fnyng)常数,质子(zhz)性溶剂中的酸碱滴定反应：,结论,KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受(shushu)质子能力的大小,KaSH 或KbSH，Ks，Kt，滴定反应完全程度,Ks对滴定突跃的影响：,Ks，滴定单一组分的pH 滴定准确度,SH,2,+,+S,-,2 SH,溶剂合质子,溶剂阴离子,强酸,强碱,第十二页，共28页。,例：,水溶液（Kw10-14 ）,NaOH（）HCL（）,pH=4.3 ，,乙醇溶液中（Ks10）,C2H5ONa（）HCL（）,pH*=4.3 ，pH*=10.5 滴定突跃范围(fnwi),水溶液中,H,2,O+H,2,O H,3,O,+,+OH,-,醋酸溶液中,HAC+HAC H,2,AC,+,+AC,-,乙醇溶液中,C,2,H,5,OH+C,2,H,5,OH C,2,H,5,OH,+,+C,2,H,5,O,-,第十三页，共28页。,（二）溶剂(rngj)的酸碱性,1.酸HA溶在溶剂(rngj)SH中：,注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度,溶剂SH碱性越强，反应(fnyng)越完全，HA的酸性越强,酸,HA H,+,+A,-,碱,SH+H,+,SH,2,+,离解平衡反应,HA+SH SH,2,+A,-,HA,固有酸常数,溶剂固有碱常数,HA,在溶剂中表观酸常数,例：,HCL,在,H,2,O,中的酸性,在,HAc,中的酸性（,H,2,O,的碱性,HAc,）,第十四页，共28页。,续前,2.碱B溶在溶剂(rngj)SH中,注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度,溶剂SH酸性(sun xn)越强，反应越完全，B的碱性越强,碱,B+H,+,BH,+,酸,SH H,+,+S,-,离解平衡反应,B+SH S,-,+BH,+,B固有(gyu)碱常数,溶剂固有酸常数,B,在溶剂中表观碱常数,例：,NH,3,在,HAc,中的碱性在,H,2,O,中碱性（,HAc,的酸性,H,2,O,）,第十五页，共28页。,续前,结论(jiln),物质的酸碱性(jin xn)强弱与其自身授受质子能力及溶剂,授受质子能力有关,碱性(jin xn)溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性(jin xn)增强,溶剂的酸碱性(jin xn)影响滴定反应的完全度,第十六页，共28页。,（三）溶剂(rngj)的极性,介电常数：表示(biosh)带相反电荷的质点在溶液中离解,所需能量的大小,结论：溶剂(rngj)极性，f，能量，越易于解离，酸性,HA+SH SH,2,+,A,-,SH,2,+,+A,-,B+SH BH,+,S,-,BH,+,+S,-,电离,离解,电离,离解,电离：,酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对,离解：,离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子,库仑定律,不带电酸碱,例：,HAc,在水）中比在乙醇,(=25,）中酸性强,第十七页，共28页。,续前,没有(mi yu)离子对的生成，离解过程不受的影响,NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多,同为两性溶剂，乙醇的质子(zhz)自递常数比水大滴定反应更完全,乙醇中可用强碱准确滴定NH4+,带电荷(dinh)酸碱,NH,4,+,+SH NH,3,SH,2,+,NH,3,+,SH,2,+,第十八页，共28页。,（四）均化效应(xioyng)和区分效应(xioyng),1均化效应(xioyng)（拉平效应(xioyng)）,均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子(zhz)（或溶剂阴离子）强度水平的效应,均化性溶剂：具有均化效应的溶剂,HCLO,4,+H,2,O,H,3,O,+,+CLO,4,H,2,SO,4,+H,2,O,H,3,O,+,+SO,4,2,HCL +H,2,O,H,3,O,+,+CL,HNO,3,+H,2,O,H,3,O,+,+NO,3,注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等,四种酸在水中全部解离，碱性较强的,H,2,O,可全部接受其质子，,定量生成,H,3,O,+,，更强的酸在水溶液中都被均化到,H,3,O,+,水平,强,强度相近,第十九页，共28页。,续前,2区分(qfn)效应,区分效应：能区分酸碱强弱(qin ru)的效应,区分性溶剂：能区分酸碱强弱(qin ru)的效应的溶剂,HCLO,4,+HAc,H,2,Ac,+,+CLO,4,H,2,SO,4,+HAc,H,2,Ac,+,+SO,4,2,HCL +HAc,H,2,Ac,+,+CL,HNO,3,+HAc,H,2,Ac,+,+NO,3,注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等(xingdng),HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成,H2Ac+，表现出酸性差别,强,第二十页，共28页。,酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对,溶剂中唯一存在(cnzi)的最强碱是溶剂合阴离子S-,NaOH（）HCL（）,H2NCH2CH2NH3+H2NCH2CH2NH-,例如(lr)：乙二胺，乙醇胺，丁胺,例：HCL+H2O H3O+CL,区分效应就越强,Ks，滴定单一组分的pH 滴定准确度,H2Ac+，表现出酸性差别,H2NCH2CH2NH3+H2NCH2CH2NH-,或OH,续前,3讨论(toln),（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂(rngj)的酸碱相对,强度有关,溶剂(rngj)的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其,区分效应就越强,溶剂(rngj)的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其,均化效应就越强,例：,HCL+H,2,O H,3,O,+,+CL,HAc,+H,2,O H,3,O,+,+Ac,例：,HCL+NH,3,NH,4,+,+CL,HAc+NH,3,NH,4,+,+Ac,H2O为HCL和HAc的,区分(qfn)性溶剂,NH,3,为,HCL,和,HAc,的,均化性溶剂,第二十一页，共28页。,讨论(toln),（2）在拉平溶剂中,溶剂中唯一存在(cnzi)的最强酸是溶剂合质子SH2+,或H3O+,溶剂中唯一存在(cnzi)的最强碱是溶剂合阴离子S-,或OH,（3）酸性溶剂(rngj)是溶质酸的区分性溶剂(rngj)，是溶质碱的,均化性溶剂(rngj),碱性溶剂(rngj)是溶质碱的区分性溶剂(rngj)，是溶质酸的,均化性溶剂(rngj),第二十二页，共28页。,讨论(toln),（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的,质子授受现象(xinxing)，无均化效应）,（5）利用均化效应测混合(hnh)酸(碱)的总含量,利用区分效应测混合(hnh)酸(碱)各组分的含量,注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法,进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大,第二十三页，共28页。,三、非水滴定的条件(tiojin)选择溶剂的选择,选择原则：,依据(yj)溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的,影响选择溶剂,1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响(yngxing),2.溶剂的选择原则,3.常用溶剂,第二十四页，共28页。,1.溶剂的酸碱性对滴定反应(fnyng)程度的影响,强碱(qin jin)滴定弱酸时选碱性溶剂,强酸(qin sun)滴定弱碱时选酸性溶剂,注：,K,T,取决于溶剂固有酸度；,K,a,SH,，,K,T,，反应程度越高,例：,乙二胺的酸性,H,2,O,，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂,注：,K,T,取决于溶剂固有碱度；,K,b,SH,，,K,T,，反应程度越高,例：,HAc,的碱性,H,2,O,，常选,HAc,作为酸滴定碱的溶剂,HA+S,SH,+A,SH,2,+B B H,+SH,第二十五页，共28页。,溶剂的质子自递常数(chngsh)或离子积,粘度度应小，挥发性小,例：HAc在水）中比在乙醇(=25）中酸性强,水溶液（Kw10-14 ）,碱 B+H+BH+,第二十五页，共28页。,作用：常与质子溶剂混用，用来溶解(rngji)、分散、稀释,H2NCH2CH2NH3+H2NCH2CH2NH-,例：乙二胺的酸性H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂,pH*=