单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三节,催化裂化催化剂,催化剂的作用：,（,1,）促进化学反应，提高反应器的处理能力,催化剂能使反应活化能降低，提高反应速率，如,石油馏分热裂化反应的活化能约为,210,293kJ/mol,，,而催化裂化反应其活化能降至,42,125,kJ/mol,，从而,大大提高反应速率。,05:34,1,（,2,）选择性地促进某些反应,裂化催化剂不仅提高了,分解,、,芳构化,等反应的,速率，也提高了,异构化,、,氢转移,反应的速率。,不仅提高了装置的处理能力而且改善了产品性,质，如汽油的辛烷值高、安定性好。,05:34,2,一、催化剂的组成与结构,1,、无定形硅酸铝催化剂,如天然活性白土、人工合成硅酸铝，主要化学成,分是氧化硅、氧化铝和水。,合成硅酸铝又分为低铝和高铝两种，低铝硅酸铝,含氧化铝,10,13,，高铝硅酸铝含氧化铝约,25,。,05:34,3,无定形硅酸铝催化剂具有许多大小不一的微孔，,平均孔径,4,7nm,，比表面积,500,700m,2,/g,。,硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。,05:34,4,2,、分子筛催化剂结晶型硅酸铝,与无定型硅酸铝相比，,分子筛具有更高的选择性、,活性和稳定性,。,分子筛催化剂的化学组成可以用通式表示：,M,x/n,（,AlO,3,）,X,（,SiO,2,）,Y,2H,2,O,式中符号：,M,分子筛中可交换的金属阳离子；,n,金属离子的原子价（,Na,+1,.Ca,+2,，稀土,RE,+3,）；,x,，,y,表示结构中各元素的原子数；,z,结晶水的分子数。,05:34,5,分子筛是具有,晶格,结构的硅酸铝盐，也称沸石，具有,很大的内表面，新鲜分子筛的比表面,600,800m,2,/g,。,它具有稳定的、均一的微孔结构，孔径大小为分子大,小数量级。,按组成和晶体结构分为多种类型，如,4A,、,5A,、,X,、,Y,、,丝光沸石。,应用于催化裂化的主要是,Y,型分子筛,。,05:34,6,Y,型分子筛的单元晶胞结构,削角八面体八面沸石笼十二员环孔道,孔道平均直径,0.8-0.9nm,05:34,7,3,、分子筛催化剂的活性,人工合成的分子筛是含,Na,+,离子的分子筛，这种分,子筛是没有活性的，只有,Na,+,通过离子交换的方式与其,它阳离子置换后的,X,型、,Y,型催化剂，才具有很高的活,性。,05:34,8,分子筛催化剂活性高的原因：,?,沸石分子筛的酸性中心浓度较高；,?,沸石分子筛的微孔结构吸附能力强，导致酸性中心附,近的反应物浓度较高；,?,沸石分子筛的微孔穴中有电场会使,C-H,键极化而促进,正碳离子的生成和反应。,05:34,9,分子筛由质子酸和非质子酸形成的酸性中心密度,比无定型硅酸铝大的多，活性比无定型硅酸铝催化剂,高的多，某些高出近万倍，难以工业应用。,工业分子筛中只含,10,35,的纯分子筛，其余是,起稀释作用的担体和粘结剂。,05:34,10,4,、担体（低铝硅酸铝和高铝硅酸铝）的作用：,提高分子筛的稳定性；,热量储存和传递，热载体；,增强催化剂的机械强度；,降低催化剂成本。,对重油催化裂化有重要作用，先使大分子在担体表,面适度裂化，生成的较小分子再进入分子筛继续反应；,担体能容纳易生焦的重胶质、沥青质，对分子筛起保护,作用。,05:34,11,二、工业用分子筛催化剂的种类,工业上用做催化剂的有三种：,REY,型、,USY,型和,REHY,型分子筛。,05:34,12,1,、,REY,（稀土）型分子筛,以稀土金属离子置换,Na,+,，我国主要用于直馏瓦,斯油的催化裂化，条件比较缓和。,裂化活性高、水热稳定好、汽油收率高；焦炭和,气体的产率也高；汽油的辛烷值低；,因为酸性中心多，氢转移反应能力强。,05:34,13,2,、,USY,（超稳）型分子筛：,经脱铝稳定化处理的,Y,型分子筛。,有较高的硅铝比、较小的晶胞常数，结构稳定性提高、,耐热和化学稳定性增强。,酸性中心减少，降低了氢转移反应活性，产物中稀烃,增多，汽油的辛烷值提高、焦炭产率少。,选择性提高，酸性中心少，裂化活性低。,05:34,14,3,、,REHY,（稀土氢）型分子筛：,H,+,部分取代了,RE,3+,的交换量，兼顾了,REY,型分子,筛和,H,型分子筛的特点，具有较高的活性和稳定性，选,择性提高。,05:34,15,选择裂化催化剂的原则：,掺炼渣油比例增大时，选用,REHY,、,USY,型。,产品从轻质油收率转向高辛烷值时，催化剂从,REY,型转化为,REHY,或,USY,型。,再生器负荷小时，选用,REHY,或,USY,型。,05:34,16,三、催化剂的使用性能,对催化剂的评价，除了分析其化学组成和表面结,构，还需要一些与生产直接关联的指标。,1,、活性、稳定性,05:34,17,微反活性（,MAT):,在微型固定床反应器中，放置,5g,待测催化剂，采,用标准原料,(,如大港,235,337,轻柴油,),，在,460,、重,量空速,16h,-1,、剂油比,3.2,的条件下反应,70s,，反应产物中,Y,型分子筛,X,型分子筛,?,REY,型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为,870,880,；,?,USY,分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为,1010,1050,。,05:34,21,2,、选择性,催化裂化的目的产物是汽油，如果气体和焦炭的,产率高，则汽油的产率会降低。,裂化催化剂的选择性以,“,汽油产率,/,转化率,”，,“,焦炭产率,/,转化率,”表示。,影响选择性的因素：,重金属,（主要是,镍,）污染。,分子筛的选择性远优于无定型硅酸铝，在焦炭产,率相同时，汽油产率高出,15,20,。,05:34,22,3,、密度,真实密度：催化剂颗粒骨架所具有的密度，称,骨架密度，在,2,2.2g/cm,3,。,颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的,密度，,0.9,1.2g/cm,3,。,堆积密度：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒,间孔隙体积的密度，,0.5,0.8g/cm,3,。,催化剂的密度对其流化状态有重要影响。,05:34,23,4,、筛分组成、机械强度,为了保证催化剂良好的流化状态，要求有一个适,宜的筛分组成，裂化催化剂的粒径分布,20,100,m,，,其中：,40,80,m,约占,1/2,20,40,m,约占,1/4,80,100,m,约占,1/4,100,m,少量,机械强度用“磨损指数”来评价。,05:34,24,四、裂化催化剂助剂,以添加剂形式加入到裂化催化剂中，补充某些方面,的不足的作用。,1,、辛烷值助剂,提高裂化汽油的辛烷值，中孔择型分子筛，如,ZSM-5,分子筛，可以实现,选择性裂化,。,05:34,25,选择性裂化,:,正构,C,7,C,13,烷烃或,带一个甲基侧链的烷烃或烯烃,（辛烷值很低）,C,3,C,5,烯烃,（辛烷值高）,05:34,26,2,、金属钝化剂,钝化剂的作用是使催化剂上的有害金属减活，从,而减少其毒害作用，常用的是钝镍剂、钝钒剂。,3,、,CO,助燃剂,促进,CO,氧化成,CO,2,，减少污染排放；,回收热量，使再生器温度有所提高，提高烧焦速,率，降低再生剂的含碳量，提高催化剂的活性和选择,性。,05:34,27,五、催化剂的失活与再生,1,、催化剂的失活,催化剂的失活的原因：,水热失活,是一个缓慢的过程，与停留时间有关。,反应生焦失活,与反应生焦速率有关，建立了多,种生焦模型进行研究。,毒物毒害失活,某些重金属（,Ni,V,Na,等）,05:34,28,（,1,）水热失活,高温,Cat,循环流动,水蒸汽,活,性,组,分,丧,失,05:34,载体,晶,体,长,大,烧,结,半,熔,晶,格,破,坏,29,?,REY,型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为,870,880,；,?,USY,型分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为,1010,1050,?,在缓和、中等深度（,816,）的水处理时，两者的差别,不大，而超过,870,后,REY,型晶体几乎全部崩溃，而,USY,型，晶体仍然保持较好。,?,实际生产中严格控制温度：,（,730,问题严重）,05:34,30,（,2,）结焦失活,?,反应生焦沉积在催化剂的表面上，覆盖在活性中心上，,使活性、选择性下降。,?,催化裂化产生的四种焦炭：,催化炭：反应时生成的焦炭,附加炭：原料中的生焦前身物（稠环芳烃）在催化,剂表面吸附、缩合反应产生的焦炭,可汽提焦：汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃,类,污染焦：重金属沉积在催化剂的表面上，促进了脱,氢和缩合反应而产生的焦,05:34,31,（,3,）毒物引起的失活,?,首先是重金属的污染,?,重金属使催化剂中毒由弱至强的顺序为：,铅,铬,铁,钒,钼,铜,钴,镍,?,铁含量虽多，但毒性很小；,?,铜含量很小，不构成主要危害；,?,通常把,镍和钒,列为重点对象。,?,碱金属与碱士金属的污染,?,碱性氮化合物的污染,05:34,32,镍,催化剂选择性,造成的危害,钒,催化剂活性,钠,催化剂稳定性,焦炭产率上升,气体含氢量上升,液体产率下降,产品不饱和度增高,碱性氮,化全物,催化剂活性,催化剂稳定性,05:34,33,微,反,活,性,0,2000,4000,6000,8000,10000,%,（,Ni+V,）,，,ppm,图,9-1,重金属对催化剂的污染,05:34,34,2,、催化剂的再生,反,应,器,再生器,再生催化剂要求,含炭,0.5%,REY,型：,0.2%,USY,型：,0.05%,05:34,35,待生催化剂,含炭约,1%,（,1,）催化剂再生的重要意义,?,可恢复催化剂因结焦而丧失的活性；,?,可恢复催化剂由于结构变化和金属污染而丧失的活,性；,?,决定整个装置的热平衡；,?,决定全装置的生产加工能力。,05:34,36,（,2,）再生反应,?,反应生成焦炭的主要成分是碳和氢，其经验分子式可,写为,(CH,n,),m,，,一般情况下,n,值在,0.5,1.0,的范围。,?,再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭，产物是,CO,、,CO,2,和,H,2,O,。,焦炭,CO +CO,2,+H,2,O,?,烟气中的,CO,2,/CO,比值在,1.1,1.3,，强化再生，,CO,2,可,以全部转化为,CO,。,05:34,37,第四节,反应再生系统,一、提升管反应器,05:34,38,?,直径：由进料量决定。,线速度：入口处,47m/s,；出口处,1218m/s,。,?,高度：由反应时间确定：,24s,；,高温再生，汽柴方案时：,2s,。,为抑制二次反应，采用中止反应技术或混合温,度控制技术。,?,提升管上端出口设有气固快速分离设备。,?,下部对进料的雾化有较高的要求，尤其是重油,FCC,。,要迅速汽化、较高汽化率与催化剂均匀接触。,?,沉降器下段的汽提作用：减少油气损失，减小再生的,烧焦负荷。,05:34,39,二、再生器,主要技术要求：,再生剂含碳低（一般要求低于,0.2%,，甚至要求达到,0.05%0.01%,）。,较高的烧焦强度：,100250kg/t.h,。,催化剂减活与磨损条件比较缓和。,易于操作，能耗和投资少。,能满足环境要求。,05:34,40,05:34,41,?,国内最大的直径达,16.8,米；,上段稀相段，下部为密相段。,?,密相段的有效藏量：由烧碳负荷及烧碳强度决定。,有效藏量,是指处于烧碳环境中的藏量。,?,密相区的直径：由空塔气速决定：,采用较低气速时为：,0.8 1.0m/s,采用较高气速时为：,1.01.5m/s,?,密相区的床层高度一般为：,57,米。,05:34,42,