单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,在环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子以外还含有其他原子（常见,N,、,O,、,S,），这种环状化合物就叫做,杂环化合物（,heterocyclic compounds,）,但环酸酐、内酯、环氧乙烷，内酰胺等，不划入杂环,A,：芳香性杂环,B,：无芳香性杂环,第十六章 杂环化合物,具有（,4n+2,）,电子杂环,-,芳香杂环,2,据统计,:,65%,以上的有机化合物是杂环化合物,.,在生物体中绝大部分杂环化合物具有生理活性,.,杂环化合物重要新用途,储能材料,工程高分子材料,杂环染料,3,储能材料,某些杂环分子通过扩环和缩环反应，将太阳能储存起来,.,如,:,吡唑衍生物在光照下发生缩环反应，生成环丙烷取代的重氮化合物，后者可储能,832,J,/g,4,工程高分子材料,最早的杂环高聚物：聚酰亚胺,多种杂环高分子材料具有优良的耐高温、耐酸碱、耐氟化物和电绝缘性能,5,杂环染料,阴丹士林,RSN,靛蓝,曙红,红汞,6,16.1,分类和命名,一、分类,杂环化合物种类很多，常见五元，六元和稠杂环,1,、含一个杂原子五元环,2,、含一个杂原子六元环,7,3,、含两个或以上杂原子的五、六元杂环,4,、其他（生物碱）,碱烟,吗啡,可待因,咪唑 噻唑,imidazole thiazole,咖啡碱,caffeine,8,二、命名,杂环化合物常以外文名称译音，并以口字旁表示环状化合物,吡咯,Pyrrole,呋喃,Furan,噻吩,Thiophene,吡啶,Pyridine,9,1,、杂环上有取代基时：在杂原子上开始编号。,2-,甲基呋喃,3-,甲基吡咯,2-,呋喃甲醛,2,、杂环上两相同杂原子时：由带取代基,(,或,H),的杂原子开始。,咪唑 噻唑 噁唑 嘧啶,3,、含多个不同杂原子时：按,O,S,N,顺序编号。,10,喹啉,Quinoline,8-,羟基喹啉,吲哚,Indole,3-,甲基吡啶,4-,甲基,-5-,（,-,羟乙基）噻唑,11,16.2,五元杂环化合物的结构与物理性质,一、结构,12,二、五元杂环芳香性及稳定性,P425,13,16.3,呋喃,P434,、吡咯,P426,、噻吩,P434,的化学性质,一、吡咯,NH,上的取代反应,14,15,乙酰基硝酸酯,二、亲电,取代反应,1,、呋喃,2-,溴呋喃,2-,硝基呋喃,16,2,、吡咯,17,噻吩可以在室温下直接用浓硫酸磺化，此反应常用来除去苯中的噻吩，制取无噻吩苯。,2,噻吩磺酸,3,、噻吩,18,2,乙,酰基噻吩,19,Diels-Alder,反应,双烯体,：共轭双烯（,S-,顺式构象、双键碳上连给电子基）。,亲双烯体,：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,20,16.4,五元杂环化合物的合成,吡咯和呋喃的一般合成方法,可以有三种方式，但共同之处在于：采用含有杂原子的取代基和活泼的羰基化合物反应,21,1,、五元杂环化合物的合成,A,、,克诺尔,（,Knorr),合成法,a,-,氨基酮,和含活泼亚甲基的,羰基化合物,的缩合反应,2+3,型环合反应,22,B,、,-,卤代醛（或酮）与,-,羰,基酯的缩合反应,汉栖,法义斯特,-,本那瑞,23,16.5,呋喃、吡咯、噻吩衍生物,24,25,蓝绿色,B :CHO,黄绿色,26,一、重要的五元杂环衍生物,-,糠醛（,-,呋喃甲醛）,1,制备,农产品下脚料：甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳,-,用稀酸加热蒸煮制取。,o,27,2,糠醛的性质（为无,-H,的醛）,（,1,）氧化还原反应,28,（,2,）歧化反应,（,3,）羟醛缩合反应,CHO,29,16.6,六元杂环化合物,-,吡啶,P415,问题：,A.,吡啶有无芳香性？,B.,吡啶是否具有碱性？,C.,吡啶盐有无芳香性？,30,1,、吡啶的碱性,吡啶为一弱碱，碱性比苯胺强，比脂肪胺弱的多。,pK,b,:4.2 4.8 8.8 9.4 13.6,31,吡啶呈碱性，可与强的无机酸成盐，作为常用有机溶剂和碱性催化剂。,P417,32,反应发生在位；、位不发生反应。,2,亲电取代反应,如果没有强的定位基团，吡啶环一般不能发生傅氏反应。,因为亲电取代反应都发生在,位。,，,位不发生反应。,33,3,亲核取代,吡啶环由于电子出现的几率密度低，易进行亲核取代,如两个,位都有取代基，则发生在,位。吡啶环的亲核取代反应在,，,位进行，这也与形成负离子的稳定性有关。,分析中间体的共振结构,亲核试剂进攻,位：,34,4,氧化还原反应,（,1,）氧化反应,（,2,）还原反应,吡啶比苯易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶（即胡椒啶）。,哌啶,(,六氢吡啶,),35,16.7,稠杂环化合物,稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。,36,一、吲哚,吲哚是白色结晶，熔点,52.5,。极稀溶液有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。,37,吲哚的性质与吡咯相似，也可发生亲电取代反应，取代基进入,-,位。,38,二、喹啉,1,喹啉的性质,（,1,）取代反应,39,（,2,）氧化还原反应,40,烟碱,(,尼古丁,),烟酸 烟酰胺,-,吡啶甲酸,41,三、噻唑和咪唑,1,、噻唑,无色液体，,b.p117,，与水互溶，弱碱性,.,天然产物、合成药物常含有噻唑结构：青霉素、维生素,B,1,青霉素,42,维生素,B,1,（,VB,1,）,43,小结,1.,掌握,呋喃、噻吩、吡咯,、,吡啶,结构、命名和化合物的酸碱性,命名三原则,碱性（吡咯、吡啶与其他胺类化合物）,2.,熟悉杂环化合物的分类方法和,喹啉,及,吲哚,的杂环母体结构、编号顺序以及基本反应,亲电取代：,呋喃、噻吩、吡咯,（,位），吡啶（,位）,亲核取代：吡啶（,位）,