单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三章电极/溶液界面的结构和性质,一、概述,二、电毛细现象,三、双电层的微分电容,四、双电层的结构,五、零电荷电位,六、电极/溶液界面的吸附现象,2024/11/19,第三章电极/溶液界面的结构和性质一、概述2023/10/,1,一、 研究电极/溶液界面性质的意义,由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反,应影响很大。,1. 界面电场对电极反应速度的影响,由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反,应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实,现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反,应速度。,2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响,这些性质对电极溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一,步了解电极溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速,度的目的。,3.1,概述,2024/11/19,一、 研究电极/溶液界面性质的意义3.1 概述2023,2,二、理想极化电极,电极,/,溶液界面：,是两相间一界面层，指与任何一相基体性质均不同的相间过渡区。,界面结构：,主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。,界面性质：,主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质。,研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提条件是选一个适合界面研究的电极体系。,2024/11/19,二、理想极化电极2023/10/7,3,直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用：,（1）参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。,（2）参与建立或改变双电层。这部分电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流。,（,a,）电极体系的等效电路 （,b,）理想极化电极的等效电路,2024/11/19,直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用：（a）电极体系的,4,理想极化电极,:,不发生任何电极反应的体系。,与其它理想体系类似,只有相对的理想体系，电极电位处于特定范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件。,绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。,如：汞和高纯氯化钾组成的体系。,2Hg Hg,2,2+,+2e,电位,0.1V,K,+,+e K,电位,-1.6V,该电极在,0.1V -1.6V,范围内，没有电极反应发生，可作为理想极化电极。,2024/11/19,理想极化电极:不发生任何电极反应的体系。绝对的理想极化电极是,5,电毛细曲线,微分电容,积分电容,微分电容曲线,双电层基本结构,紧密层和分散层,2024/11/19,电毛细曲线2023/10/7,6,3.2,电毛细现象,一、电毛细曲线及其测定,两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线。,2024/11/19,3.2 电毛细现象2023/10/7,7,电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞,/,溶液界面存在双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界面张力比不带电时小。,2024/11/19,电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在双电层，由,8,二、电毛细曲线的微分方程,根据,Gibbs,等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力与电极电位之间的关系式,d = -idi-qd 3.5,i,为,i,物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中组成不变。,i,不变,此为,Lippman(,李普曼,),公式，,q,为电极表面剩余电荷密度，单位为,c/cm2,，,单位为,V,，,为,J/cm2,2024/11/19,二、电毛细曲线的微分方程2023/10/7,9,若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，,q=0,则,/,0,，对应于图,3.3,最高点，,无电荷排斥作用，界面张力最大,;,此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号,0,表示。,无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电荷数量的增加而降低。,由上式,可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位,表面剩余电荷密度,q,判断表面剩余电荷密度符号,及零电荷电位。,2024/11/19,若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，q=0则 ,10,三、离子表面剩余量,构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象，见下图。,2024/11/19,三、离子表面剩余量2023/10/7,11,离子表面剩余量：,界面层存在时离子的摩尔数与无离子双电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。,可实际应用的求离子表面剩余量的公式,离子表面剩余量步骤如下：,（1）,测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线,-,关系曲线,（2）,从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的,值。做,lna,关系曲线,（3）,根据,lna,关系曲线，求出某一浓度下的斜率,即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。,2024/11/19,离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双电层存在时,12,3.3,双电层的微分电容,一、,双电层的电容,界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。,理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器的电容值为一常数，即,式中：,O,为真空中的介电常数，,r,为实物相的相对介电常数。,L,两电容器平行板之间距离，常用单位,cm；C,为电容常用单位为,F/cm,2,.,2024/11/19,3.3 双电层的微分电容一、 双电层,13,界面双电层并非完全恒定值，而随电极电位变化。故利用微分形式来定义界面双电层的电容，称微分电容，即,(3.24),Cd,为微分电容，表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量。相反，也表明界面上电极电位发生微小变化（扰动）时所具备的贮存电荷的能力。,由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容值,2024/11/19,界面双电层并非完全恒定值，而随电极电位变化。故利用微分形式来,14,可根据电毛细曲线确定零电荷电位,O,，,从而可利用式（3.24）求得任电极电位下的电极表面剩余电荷密度,q，,即,故可计算从零电荷电位,O,到某一电位,之间的平均电容值,C,i,即,C,i,为积分电容，由（3.27）可看出微分电容与积分电容的关系。,2024/11/19,可根据电毛细曲线确定零电荷电位O，从而可利用式（3.24）,15,2024/11/19,2023/10/7,16,一、,微分电容曲线,由图3.9知，微分电容随电极电位和溶液浓度变化。电位相同时。随浓度增大。微分电容值也增大，表明此时双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。即随着浓度变化、双电层结构也会变化。,2024/11/19,一、 微分电容曲线2023/10/7,17,在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值（图3.9中曲线13）。溶液越稀。最小值越明显。随溶液浓度增加。最小值逐渐消失。实验证明。出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系电毛细曲线最高点所对应的电位。即零电荷电位把微分电容曲线分成了两部分。左半部（,O,）,电极表面剩余电荷密度,q,为正值。右半部（,O,）,的电极表面剩余电荷,q,为负值。,电极表面剩余电苛较少时，即零电荷电位附近，微分电容随电极电位变化较明显。电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而出现电容值不随电位变化的所谓“平台”区。在,q0,的左半部曲线对应的平台区,C,d,值约为3240,F/cm,2,右半部（,q0），,平台区对应的,C,d,值约为1620,F/cm,2,表明由阴离子和阳离子组成的双电层在结构上的差别。,从理论上解释微分电容的变化规律，说明界面结构及影响因素对微分电容的影响，正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容，根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫微分电容法。,2024/11/19,在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值（图3.9中曲线13）,18,微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷,q,C,d,dq/dQ,积分后可得,因,0,时，,q = 0,以此作边界条件代入上式。则,电极电位为,时的,q,值相当于图3.10中的阴影部分。,2024/11/19,微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷q2023/,19,与电毛细现象曲线求,q,值相比。微分电容更精确和灵敏。前者用积分函数，后者用微分函数。,Cddq/dQ,但二者相互联系。因需用电毛细曲线法确定零电荷电位。,2024/11/19,与电毛细现象曲线求q值相比。微分电容更精确和灵敏。前者用积分,20,一、,电极/溶液界面的基本结构,静电作用使相反电荷靠近，倾向于紧贴电极表面排列，图3.11。而热运动使带电粒子倾向于均匀分布，使剩余电荷不能紧贴电极表面分布，有一定扩散性，形成扩散层。二者相互作用使不同条件下电极体系中，双电层由紧密层和分散层两部分组成。,3.,双电层结构,2024/11/19,一、 电极/溶液界面的基本结构3.,21,金属溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧,d,为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离，也为离子电荷能接近表面的最小距离。紧密层厚度为,d，,若假定,d,内介电常数为恒定值。则该层内电位分布是线性变化的。从,x=d,到溶液中远处剩余电荷为零的双电层部分即为分散层。其电位分布是非线性变化的。,2024/11/19,金属溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧,22,距离电极表面,d,处的平均电位称,1,电位。它在不同结构紧密层中,d,大小不同，所以,1,电位为距离电极表面,d,处，即离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。或紧密层与分散层交界处平均电位。,若,a,表示整个双电层电位，则紧密层电位差为,a,1,，,分散层电位差为,1,，a,及,1,是相对溶液深处的电位（规定为零）。,a=（a,1,）+,1,双电层电容为,即双电层微分电容由紧密层电容,C,紧,和分散层电容,C,分,串联组成。,2024/11/19,距离电极表面d处的平均电位称1电位。它在不同结构紧密层,23,对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于,1879,年,Helmholz,提出平板型模型；,1910年,Gouy,和1913年,Chapman,修正了平板型模型，提出了,扩散双电层模型,；,后来,Stern,又提出了,Stern,模型,。,二、斯特恩（,Stern）,模型,2024/11/19,对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的,24,双电层方程式推导需考虑下列因素,（1）,假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用，双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极，粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。,（2）,忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的）。故可用泊松（,Poisson）,方程。,把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度,q,为正值时，,0，,随距离,x,增加，,值逐渐减小,即：,（3）,将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度联系起来。以便更明确地描述分散层结构的特点。,2024/11/19,双电层方程式推导需考虑下列因素2023/10/7,25,根据高斯定理, 因荷电粒子有一定体积。剩余电荷靠近电极表面最小距离为,d，,在,x=d,处,1,。,由于从,x0,到,xd,的区域内不存在剩余电荷。,与,X,关系线性。,GCS,的模型的双电层方程式,对,Z-Z,价型电解质，分散层电位差的数值（,1）,和电极表面电荷密度（,q），,溶液浓度（,C）,之间的关系式为：,可由上式讨论分散层的结构的特征和影响双电层结构分散性的主要因素。,2024/11/19,根据高斯定理, 因荷电粒子有一定体积。剩余电荷靠近电极表面最,26,若假定,d,不随电极电位变化，可将紧密层看作平板电容器，其中电容值,C,紧,为一恒定值，即,把3.42代入3.41得,上式为双电层的总电位差,a,与,1,联系，故比3.41或实用。可明确由剩余电荷形成的相间电位,a,是如何分配在紧密层和分散层中。,2024/11/19,若假定d不随电极电位变化，可将紧密层看作平板电容器，其中电容,27,2.对双电层方程式的讨论,(1)电极表面电荷密度,q,和溶液浓度,c,均很小时，静电作用远小于热运动，|,1,|FRT,故3.41和3.43可按级数展开。略高次项，得,很稀,C,足够小时。3.45第 二项可忽略,a=,1,表明剩余电荷和相间电位分布的分散性很大，双电层均为分散层结构，可认为分散层电容近似等于整个双电层的电容。,2024/11/19,2.对双电层方程式的讨论2023/10/7,28,若等效为平行板电容器。则由3.44式得,与平行板电容器公式,比较可知,式中：,l,是平板电容器极间距离，可代表分散层的有效厚度，称德拜长度，表示分散层中剩余电荷分布的有效范围。其值与成反比。与成正比。,C,增加，有效厚度,l,减少，,C,分,增大。,解释了微分电容值随溶液浓度增加而增大。,2024/11/19,若等效为平行板电容器。则由3.44式得2023/10/7,29,(2)当电极表面电荷密度,q,和溶液浓度,C,都比较大时，双电层中静电作用远大于离于热运动能，即,认为3.43中第二项远大于第一项。即分散层所占比例很小，主要第二项起作用。故,可略去3.43中第一项和第二项中较小的指数项, 得到,(3.48),对正,a,值取正号，对负的,a,值取负号.,2024/11/19,(2)当电极表面电荷密度q和溶液浓度C都比较大时，双电层中静,30,写成对数形式有,|,1,|,和|,a,|,为对数关系，故|,1,|,的增加比|,a,|,的变化要缓慢得多。当,a,增大时，分散层电位差在双电层中所占比例逐渐减小，直至可忽略,1,。,溶液浓度,C,增加，也会使|,1,|,减小。即浓度增加10倍。|,1,|,约减小59,mV，,双电层结构的分散性随溶液浓度增加而减小了。即其有效厚度降低，故界面电容值增大。,解释了微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加。,2024/11/19,写成对数形式有2023/10/7,31,（,3）由,stern,模型可从理论估算表征分散层的某些重要参数(,1,C,紧,有效厚度,L,等)以便进一步分析双电层结构和与实验结果对比。,若已知电荷表面剩余电荷密度,q,和溶液浓度时，可由3.41计算,1,对3.41式微分，可得下式，并用此式计算分散层电容,C,分,，即,2024/11/19,（3）由stern模型可从理论估算表征分散层的某些重要参数(,32,把微分电容曲线远离,0,处的平台区的电容值当作紧密层电容值,C,紧,，则电极表面带负电时，,C,紧,18,F/cm,2,电极表面带正电时,C,紧,36,F/cm,2,将这些值代入3.43式,可得不同浓度下,a,1,之间的关系曲线，如图3.16。从图中可了解,a、,1,和,C,三者之间关系，及三者对双电层结构分散性的影响。,NaF,溶液测得微分电容值作出的,-,1,曲线见图3.17。,2024/11/19,把微分电容曲线远离0处的平台区的电容值当作紧密层电容值C紧,33,2024/11/19,2023/10/7,34,2024/11/19,2023/10/7,35,三、紧密层的结构,1.,电极表面的“水化”和水介质常数的变化,强极性的水分子在带电电极表面会形成一层定向排列的水分子偶极层（由于表面吸附），即使电极表面剩余电荷为零时，因水偶极子与电极表面镜向力作用和色散力作用，仍会有一些水分子定向吸附在电极表面，见图3.19。,2024/11/19,三、紧密层的结构2023/10/7,36,水分子吸附覆盖度达70%以上，电极表面水化了，故紧密层实质第一层是定同排列的水分子偶极层，第二层才是水化离子组成的剩余电荷层。见图3.20。,水分子定向排列导致介电饱和，相对介电常数降至56, 比水（25时约78）小很多，由第二层水分子开始，相对介电常数随距离增大而变大，直至恢复到正常相对介电常数值。在紧密层内，离子水化膜中，相对介电常数达40以上。,2024/11/19,水分子吸附覆盖度达70%以上，电极表面水化了，故紧密,37,2.无离子特性吸附时的紧密层结构,除静电力外的其它力使离子吸附在电极表面称特性吸附，极少数小阳离子如,Tl,+, Cs,+,和除,F,-,外几乎所有无机阴离子都能发生特性吸附。,电极表面荷负电时，双电层溶液一侧的剩余电荷由阳离子组成。阳离子无特性吸附，紧密层由水偶极层和水化阳离子层串联组成，称为外紧密层或称为外亥姆荷茨平面（,OHP）。,其厚度,d = x,1,+ x,2,(3.5）,X1,为第一层水分子的厚度，,X2,为一个水化阳离子的半径,2024/11/19,2.无离子特性吸附时的紧密层结构2023/10/7,38,3.有离子特性吸附时的紧密层结构,电极表面带正电时，构成双电层溶液一侧剩余电荷的阴离子水化度较低，又可进行特性吸附，故阴离子水化膜遭到破坏，阴离子可逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面，组成图3.21所示紧密层，称内紧密层。,阴离子电荷中心所在的液面称内紧密层平面或内亥姆荷茨平面（,IHP），,阴离子直接与金属表面接触，故内紧密层厚度仅为一个离子半径，内紧密层厚度远小于外紧密层。可由二者厚度的差别解释微分电容曲线上，为什么,q0,时的紧密层（平台区）电容比,q0,时大得多。,2024/11/19,3.有离子特性吸附时的紧密层结构2023/10/7,39,紧密层电容值与组成双电层的水化阳离子的种类无关，表3.1。此实验因可证实,stern,模型有缺陷。因水化阳离子半径不同，则有效厚度变化，微分电容也应改变。,这是因为可以把紧密层电容等效成水偶极层电容和水化阳离子层电容的串连。,2024/11/19,紧密层电容值与组成双电层的水化阳离子的种类无关，表3.,40,设,+,为水偶极层与,OHI,之间的介质相对介电常数，设,+,40,由于,x,1,和,x,2,差别不大，而，,故右边第二项比第一项小许多，可以忽略不计，因此，,2024/11/19,设2023/10/7,41,3.5,概述零电荷电位,表面剩余电荷为零或电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位，其数值大小相对于某一参比电极获得。,剩余电荷是相电位存在重要而非唯一原因,各种极化等因素都可形成一定的相间电位，零电荷电位仅表示电极表面剩余电荷为零时的电位。而非电极/溶液相间电位或绝对电极电位零点。,零电荷电位用经典毛细管法测量，对固态金属，可采用间接测量方法，如硬度，润湿性等。,2024/11/19,3.5 概述零电荷电位2023/10/7,42,通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线来确定零电荷电位,2024/11/19,通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线来确定零电荷电位2023,43,根据希溶液的微分电容曲线最小值确定零电荷电位,2024/11/19,根据希溶液的微分电容曲线最小值确定零电荷电位2023/10/,44,作用,1.可判断电极表面剩余电荷的符号和数量。,2.电极/溶液界面许多重要性质与其表面剩余电荷的符号和数量有关。因而会依赖于相对于零电荷电位的电极电位值。此性质主要有双电层中电位分布，界面电容、界面张力、粒子在界面吸附等。许多在零电荷电位下表现为极值，这些特征有助于对界面性质和反应的认识。,有时采用相对于零电荷电位的相对电极电位，它可方便提供界面结构的有关信息，它是氢标电位做不到的。,把零电荷电位作为零点的电位标度称为零标，这种电位标度下的相对电极电位就叫零标电位，即有,a,=,-,O,(3.56),式中,为氢标电位,2024/11/19,作用2023/10/7,45,3.6,电极/溶液界面的吸附现象,物理化学中吸附为物理吸附或化学吸附，而在电极/溶液界面同样会发生吸附，但更复杂。,特性吸附:,除静电吸附外的其它吸附，是本节讨论重点。,表面活性物质:,凡在电极/溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质。可为离子,S,2-,、N（C,4,H,9,）,+,4,，,原子（,H、O）,和分子（多元醇、硫胺等）。,若发生吸附，只有脱除水化膜（靠物理或化学作用力），才能发生吸附。取代水分子的过程将使体系自由能增加，而短程相互作用降低自由能，当后者大于前者，体系总能量降低时，吸附作用发生了。,上述表明，吸附决定于电极与表面活性粒子之间，电极与溶剂分子之间，表面活性剂分子与溶剂分子之间相互作用。,此吸附作用对电极过程动力学有重大影响，会改变电极表面状态和双电层分布。,2024/11/19,3.6 电极/溶液界面的吸附现象2023/10/7,46,一、无机离子吸附,无机阴离子是表面活性物质，有典型的离子吸附规律，只有少量阳离子表现出吸附活性，如,Tl,+,Th,4+,La,+,等。,阴离子吸附与电极电位密切相关，吸附发生在比,O,更正范围，即带异号电荷间，带同号电荷当剩余电荷密度较大时，斥力大于吸力，迅速脱附，汞电极界面张力重新变大。与电毛细曲线无特性吸附的,Na,2,SO,4,溶液曲线完全重合，电极电位越正，吸附量越大。,2024/11/19,一、无机离子吸附2023/10/7,47,同一溶液中，加入相同浓度的不同阴离子，同一电位下界面张力下降的程度不同。这表明不同阴离子的吸附能力是不同的。界面张力下降越多，表明该种离子的表面活性越强。,在汞电极上常见阴离子活性为,SO,4,2-,OH,-,Cl,-,Br,-,I,-,SO,4,2-,Cl,-,Br,即在,NaOH,溶液中氢吸附键强度最大，脱附电位最正，最不易脱附。,2024/11/19,图3.37表明氢吸附可逆性及是分两步进行的，有两吸附峰，此现,63,3.氧吸附的特点,氧吸附复杂，主要是氧原子和各种含氧粒子的吸附，这些含氧粒子。大部分是在氧的逐步还原或,OH(,或,H,2,0),的逐步氧化过程中形成并产生吸附的。,氧吸附的另一持点是吸附过程不可逆，循环伏安曲线上氧的吸附电位与脱附电位有明显差异，对电极表面性质有很大影响。可使表面活化能明显改变。阻碍其它物质吸附或使某些与形成吸附或使某些与形成吸附态中间产物有关的电化学反应速度。,2024/11/19,3.氧吸附的特点2023/10/7,64,电极表面吸附氢原子和氧原子后，可改变电极/溶液界面结构和电位分布,见图3.39,图3.39氢原子（,a）,和氧原子（,b）,的吸附所形成的双电层及其电位分布。氢为强还原剂，易失去电子，故形成吸附键后，氢原子中电子有向金属转移的趋势。故一定程度上使氢原子带正电，金属表面带负电，形成一个附加的吸附双电层，并在相间产生一个负电位差，氢扩散等也还会使材料整体结构被破坏。,2024/11/19,电极表面吸附氢原子和氧原子后，可改变电极/溶液界面结构,65,