单击此处编辑母版标题样式,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,作业,homework,Hi,P,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,作业,homework,Hi,P,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第 十 章,聚甲醛生产工艺简介,第 十 章聚甲醛生产工艺简介,1,、性能与用途,聚甲醛树脂（,polyoxymethylene Resins,，,POM,），于,50,年代由杜邦公司研制开发，是目前世界,三大通用工程塑料之一,。,一、聚 甲 醛 概 述,1、性能与用途 聚甲醛树脂（polyoxym,二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，,共聚甲醛加工成型的条件不像均聚甲醛那样苛刻，,加工过程热分解释放出来的甲醛气体少,，可回收再利用。目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的,80,。,一、聚 甲 醛 概 述,一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。,均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的,拉伸强度高于锌和黄铜,，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是,热稳定性差、不耐酸碱,。,2,、分类,二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，共聚甲,性能：,POM,具有,类似金属的硬度、强度和钢性,，良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的,耐化学品性,。,POM,以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如,替代锌、黄铜、铝和钢,制作许多部件。在医疗技术、运动器械等方面，,POM,也表现出较好的增长态势。,3,、,POM,性能与用途,用途：自问世以来，,POM,已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。,一、聚 甲 醛 概 述,性能：POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐疲劳性,4,、生产与市场,二是亚洲发展迅速，消费增加较快,1995,年以前世界聚甲醛生产装置,90,左右位于美国、西欧、日本等工业发达国家和地区；,1995,年至,2001,年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到,16.3,万吨，加上日本的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的,65,左右。,一是生产更趋集中和垄断,其中赫斯特塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的,83,，这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。,（,1,）世界聚甲醛工业发展两大特点,一、聚 甲 醛 概 述,4、生产与市场 二是亚洲发展迅速，消费增加较快,1998,年以前，我国只有两家生产企业即上海溶剂厂和吉化公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为,1700,吨,/,年和,1000,吨,/,年，由于三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、产品质量不稳定，并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存在许多缺陷，无法形成规模经济，上述两家企业已于,1998,年停产。,（,2,）我国聚甲醛生产情况,20,世纪,70,年代末期，由我国自行开发建设了第一套聚甲醛生产装置，经过,20,多年开发，进展缓慢。,2000,年云南天然气化工集团公司从波兰,ZAT,公司引进,1.0,万吨,/,年聚甲醛生产技术及装置，于,2001,年,7,月建成并投产。,2002,年国内聚甲醛的生产能力达到,1.27,万吨,/,年，实际产量,1,万吨,/,年。,一、聚 甲 醛 概 述,1998年以前，我国只有两家生产企业即上海溶剂厂和吉化公,近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，,2000,年国内消费量达到,8.84,万吨,/,年，,消费比例为,电子电气,55,、汽车工业,15,、消费品,（拉链、打火机配件、箱包带扣、洗衣机配件等）,20,、工业器械,8,、其他,2,。由于国内产量较小，主要依赖从国外进口来解决国内市场需求，近年来进口量逐年递增，,1998,年、,1999,年、,2000,年、,2001,年的进口量分别为,6.34,万吨、,9.06,万吨、,10.83,万吨、,10.90,万吨。,（,3,）我国聚甲醛消费情况,我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内,电子电气工业,发展迅速，而,汽车工业,也逐步成为我国的支柱产业，因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计,2002,年我国聚甲醛的需求量达到,10,万吨，实际消费量达到,12.1,万吨；预计,2005,年需求量将超过,12,万吨，而,2002,年实际消费量已超过,13,万吨。实际生产与需求相去甚远。,一、聚 甲 醛 概 述,近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，2000年国内消费量达到8,正因为我国聚甲醛市场巨大、国际各大公司的各种品牌在国内市场竞争日益激烈，国外生产厂家采用各种不同的方式纷纷扩大其在我国的市场份额。,杜邦,-,旭化成（张家港）公司的,POM,项目已破土动工,日本宝理塑料公司,三菱瓦斯化学公司和,Ticona,公司将合作投资,1.28,亿美元 在江苏南通建设,6,万吨,/,年聚甲醛装置。,大庆油田甲醇厂,山西晋城兰花科创股份有限公司,一、聚 甲 醛 概 述,正因为我国聚甲醛市场巨大、国际各大公司的各种品牌在国内市场,（一）甲醛浓缩,（二）三聚甲醛（,TOX,）生产,（四）共聚甲醛（,POM,）生产,（三）二氧五（戊）环（,DOX,）生产,（五）,POM,脱气造粒,二、共 聚 甲 醛 生 产 工 艺,（一）甲醛浓缩（二）三聚甲醛（TOX）生产（四）共聚甲醛（P,（一）甲醛浓缩,（,1,）甲醛合成车间,煤或天然气 合成气（,CO,，,H,2,）甲醇（,CH,3,OH,）甲醛（,CH,2,O,，,g,）甲醛水溶液（,40%wt,）,将,40%wt,工业甲醛浓缩至,60%,左右，用作,TOX,和,DOX,生产的原料。,2,、原料来源,生产浓甲醛（,60%,）的原料来自两方面：,（,2,）三聚甲醛（,TOX,）和聚甲醛（,POM,）生产中回收的含甲醛溶液,1,、浓缩目的,（一）甲醛浓缩（1）甲醛合成车间 将40%wt工业甲醛,3,、工艺理论基础,（,1,）在水溶液中，几乎所有甲醛都以,单水合物,和,聚合水合物,形式存在。,60,时，甲醛水溶液中游离,HCHO,占总量的,0.1%wt,；,100,时，甲醛水溶液中游离,HCHO,占总量的,1%wt,。,CH,2,O+H,2,O,HO-CH,2,O-H,甲二醇,HO,(CH,2,O),n,H,+,（,n-1,）,H,2,O,聚合,水合物,n HO-CH,2,O-H,（一）,甲醛浓缩,3、工艺理论基础（1）在水溶液中，几乎所有甲醛都以单水合物和,（,2,）甲醛和水易形成共沸物,100,，,1 atm,时，,共沸组成,为,HCHO,含量,21%wt,，该组成,随温度升高和压力增大而增加,。,温度降低，压力降低，共沸物中,HCHO,含量减少，当压力低于,26.6kpa(A:,绝压,),温度大约为,65,共沸现象消失。,（,3,）自身氧化,-,还原反应,溶液中发生下列反应（,Cannizzaro,反应）：,生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。,CH,2,O +H,2,O HCOOH +CH,3,OH,（一）,甲醛浓缩,（2）甲醛和水易形成共沸物100，1 atm时，共沸组成为,4,、浓缩主要工序,甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图如下：,40%wtHCHO,60%wt HCHO,14%wtHCHO,36-40%wt HCHO,（一）,甲醛浓缩,4、浓缩主要工序甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程,（,1,）甲醛真空浓缩,减压目的：,降低共沸物中,HCHO,含量，减少水分蒸发带走,HCHO,。,14%wtHCHO,馏出液送往加压浓缩，,60%wtHCHO,釜液送往甲醇精馏塔。,（一）,甲醛浓缩,（1）甲醛真空浓缩减压目的：降低共沸物中HCHO含量，减少水,（,2,）甲醛加压浓缩,加压目的：,提高共沸物中,HCHO,含量，,14%wtHCHO,提浓后达到,36-40%wt HCHO,，返回真空浓缩。,（一）,甲醛浓缩,（2）甲醛加压浓缩加压目的：提高共沸物中HCHO含量，14%,（,3,）甲醇精馏塔,从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液为,90.15%wt,甲醇溶液，釜液送,TOX,、,DOX,生产。,（一）,甲醛浓缩,（3）甲醇精馏塔从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液为90.15%,（二）三聚甲醛（,TOX,）生产,1.,三聚甲醛合成,2.,挥发分分离和,TOX,浓缩,3.TOX,结晶，离心分离和熔融,4.TOX,萃取和精馏,（二）三聚甲醛（TOX）生产1.三聚甲醛合成2.挥发分分离和,CH,2,O+H,2,O,HO-CH,2,O-H,甲二醇,1.,三聚甲醛合成,（,1,）多步反应,HO,(CH,2,O),n,H,+,（,n-1,）,H,2,O,聚合,水合物,n HO-CH,2,O-H,2 CH,2,（,OH,）,2,HO-CH,2,O-C,H,2,OH +H,2,O,二聚甲醛水合物,HO-CH,2,O-C,H,2,OH +CH,2,（,OH,）,2,HO-CH,2,O-CH,2,O-C,H,2,OH,+H,2,O,三聚甲醛水合物,（二）三聚甲醛（,TOX,）生产,CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇 1.三聚甲醛合成（,（,2,）三聚甲醛水合物向两个方向反应：,生成四聚甲醛,生成,TOX,（,熔点,63,）,HO(CH,2,O),3,H +CH,2,(OH),2,HO(CH,2,O),4,H +H,2,O,HO(CH,2,O),3,H,(CH,2,O),3,+,H,2,O,（,3,）副反应：生成以下,低沸点副产物,CH,2,O+H,2,O HCOOH(,100.5,),+CH,3,OH(,64.7,),HCOOH+CH,3,OH HCOOCH,3,(,32,),+H,2,O,（二）三聚甲醛（,TOX,）生产,（2）三聚甲醛水合物向两个方向反应：生成四聚甲醛生成TO,（,4,）操作方式,在生成,TOX,的复杂平衡混合体系中，,TOX,平衡浓度较低，不超过,4%wt,，为了使生成,TOX,的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。,催化剂,50%wt H,2,SO,4,间歇由计量槽加入，保证反应液中硫酸浓度为,6-10%,。,60%wt,浓缩,HCHO,TOX 17%wt,，去,浓缩,连续进料,连续出料,（二）三聚甲醛（,TOX,）生产,（4）操作方式在生成TOX的复杂平衡混合体系中，TOX平衡浓,2.,挥发分分离和,TOX,浓缩,主要杂质：甲缩醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯,水分和低沸点副产物,蒸馏塔,TOX 17%wt,HCHO43%wt,来自反应器,含,TOX 32%wt,的甲醛溶液,65%wt TOX,溶液,稀,HCHO,溶液送往“甲醛浓缩”,浓缩塔,（二）三聚甲醛（,TOX,