,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,项目五,10kt/a,乙酸生产技术,组员：李平 许萍萍 蔡峰 袁安 张添法,钱宏俊 葛来飞,1,项目五 10kt/a乙酸生产技术1,一、乙酸的物化性质及应用,1,、乙酸的简介,别名：醋酸,结构式：,CH,3,COOH,分子式：,C,2,H,4,O,2,2,、物化性质,无色透明液体，有刺激性气味，相对密度,1.0492,，熔点,16.635,o,C,，沸点,117.9,o,C,，折射率,1.3716,，闪点,57,o,C,，自然点,465,o,C,，黏度,11.83mPa*s,，与水、乙醇、苯和乙醚混溶，不溶于二硫化碳。,2,一、乙酸的物化性质及应用1、乙酸的简介2,3,、应用,乙酸是最重要的有机化工原料之一，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸盐和氯代醋酸等产品，是合成纤维、胶黏剂、医药、农药和染料的重要原料，也是优良的有机溶剂，在塑料、橡胶、印刷等行业中也有十分广泛的用途。,3,3、应用3,二、乙酸的制取,1,、乙醛氧化法,乙醛与空气或氧气在醋酸锰和醋酸钴催化剂存在下，液相氧化生成醋酸。反应过程中除含有未反应的乙醛外，副产物有醋酸甲酯、醋酸乙酯和甲酸等。精制过程中需添加少量高锰酸钾等氧化剂进行蒸馏，以除去少量杂质。,2CH,3,CHO+O,2,=2CH,3,COOH,乙醛的获得主要有以下三种方法：,乙烯法：在氯化钯催化剂存在下，由乙烯与空气或氧气进行液相氧化制成。,2C,2,H,4,+O,2,=2CH,3,CHO,4,二、乙酸的制取1、乙醛氧化法4,乙醇法：在银或铁钼催化剂存在下，由乙醇经氧化制成。,2CH,3,CH,2,OH+O,2,=2CH,3,CHO+2H,2,O,乙炔法：由电石制乙炔再经水合制成。此法由于存在汞污染问题，即将淘汰。,CaC,2,+2H,2,O=C,2,H,2,+Ca(OH),2,C,2,H,2,+H,2,O=CH,3,CHO,2,、低碳烃（丁烷或石脑油）氧化法,丁烷或石脑油及均相催化剂（醋酸钴、醋酸锰等）溶解与乙酸中，在高压下送入空气进行氧化反应，即可生成乙酸，同时副产物甲酸、丙酸、丁酸和醋酸乙酯。甲酸、丙酸和丁酸可作为副产品回收。反应条件为,9510,o,C,和,1.015.47MPa.,5,乙醇法：在银或铁钼催化剂存在下，由乙醇经氧化制成。5,3,、甲醇羰基合成法,此法分为低压羰基合成法和高压羰基合成法。前者选用铑,-,碘为主体催化剂，反应可以在较温和的条件下进行；后者选用钴,-,碘为主体催化剂，反应在较苛刻的条件下进行。,低压羰基合成法：原料甲醇经预热后送入反应器底部，同时用压缩机把一氧化碳送入反应器，反应温度,175200,o,C,，一氧化碳分压,11.5MPa.,反应后的产物经分离装置分离后即可得成品乙酸。以甲醇计，收率和选择性均高于,99%,。,CH,3,OH+CO=CH,3,COOH,6,3、甲醇羰基合成法6,高压羰基合成法：甲醇与一氧化碳在乙酸水溶液中反应，以羰基钴为催化剂，碘甲烷为助催化剂，反应条件为,250,o,C,和,70MPa,.,反应后得产物经分离系统分离后，即可得成品。以甲醇计，收率可达,90%,。,CH,3,OH+CO=CH,3,COOH,4,、三种方法的比较,、乙醛氧化法,乙醛氧化法具有工艺简单、技术成熟、收率高、成本较低等特点。,、低碳烃氧化法,产物复杂，醋酸收率低，工艺分离比较复杂，对设备腐蚀严重。,、甲醇羰基合成法,7,高压羰基合成法：甲醇与一氧化碳在乙酸水溶液,以甲醇和一氧化碳为原料的甲醇羰基化法分为高压法和低压法两种工艺。,低压法：甲醇低压羰化法生产醋酸,优点：原料甲醇和一氧化碳来源广泛、价格低，反应条件缓和，反应选择性高，几乎无副产物生成，产品收率高、纯度高。,缺点：铑的资源有限，且腐蚀性很强，设备用的耐腐蚀材料昂贵，一般需使用哈氏合金（一种,Ni-Mo,合金）。,高压法：生产成本高，反应条件苛刻。,综上所述：我组决定选用乙醛氧化法,8,以甲醇和一氧化碳为原料的甲醇羰基化法分,三、原料的物化性质,1,、乙醛简介,英文名：,acetaldehyde,；,ethanal,结构式：,CH3CHO,分子式：,C2H4O,2,、物化性质,无色、易燃、易挥发、易流动的液体，有辛辣刺激性气味。相对密度,0.7780,熔点,-123.5oC,沸点,20.16oC,闪点,-38oC,比热容,1.41J/(g*oC),折射率,1.3311,与水、乙醇、乙醚、苯、汽油、甲苯、二甲苯和丙酮混溶，蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限,4.0%57.0%,，临界温度,181.5oC,，临界压力,6.40MPa,。,9,三、原料的物化性质1、乙醛简介9,四、生产工艺,1,、生产原理,主反应,2CH,3,CHO+O,2,2CH,3,COOH,副反应,CH,3,CHO+O,2,CH,3,COOOH,CH,3,COOH CH,3,OH+H,2,O,CH,3,OH+O,2,HCOOH+H,2,O,CH,3,COOH+CH,3,OH CH,3,COOCH,3,+H,2,O,3CH,3,CHO+O,2,CH,3,CH(OCOCH,3,)2+H,2,O,CH,3,CH(OCOCH,3,),2,(CH,3,CO),2,O+CH,3,CHO,10,四、生产工艺1、生产原理10,2,、工艺条件,原料配比：乙醛与投氧量摩尔比为,2,：,1,反应温度：,343353K,反应压力：,0.15MPa,催化剂：醋酸锰,11,2、工艺条件11,3,、工艺流程图,12,3、工艺流程图12,五、影响因素,乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分两个基本过程：一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛转化为醋酸的反应过程。,1,、,气液传质（氧的吸收和扩散）的影响因素,氧气的通入速度：通入氧气的速率越快，气液接触面积越大，氧气的吸收率越大，设备的生产能力也就越大。但是，氧气的通入速率并非是可以无限增加的，因为氧气的吸收率与通入氧气的速率并非简单的线性关系。当通入氧气的速率超过一定值后，氧气的吸收率反而降低，氧气的损耗反而会加大，甚至还会把大量的乙醛与醋酸夜带出。,13,五、影响因素 乙醛液相氧化生产醋,此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧浓度的增加，造成不完全因素。所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。,氧气分布的板的孔径：为防止局部过热，生产中采取氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀的分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可以增加气泡的数量和气液两相接触的面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加，使氧气的输送压力增高。孔径过大则会造成气液相接触面积过小，并会加剧液相物料的带出。,14,此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧浓度的增,氧气通过的液注高度：在一定通氧速率条件下，氧的吸收率与其通过的液注高度成正比。液注越高，气液两相接触时间越长，吸收效果越好，吸收率增加。此外，气体的溶解度也与压力有关，液注高则静压高，有利于氧气的溶解和吸收。一般，液注超过,4m,时，氧的吸收率可以达到,97%98%,以上，液注再增加氧的吸收率无明显变化,。,2,、乙醛氧化速率的影响因素,乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、反应温度、反应压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关。,15,氧气通过的液注高度：在一定通氧速率,、反应温度,温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，乙醛氧化成过氧醋酸分解的速率都随温度的升高而加快。,但温度不宜太高，过高的温度会使副反应的加剧，同时，为使乙酸保持液相，必须提高系统压力，否则在氧化塔顶部空间乙酸与氧气的浓度增加，增加爆炸的危险性。,但温度也不宜过低，万恶病毒过低会降低乙酸氧化为过氧乙酸以及过氧乙酸的分解速度，易导致过氧乙酸积累，同样存在不安全性。,因此，用氧气氧化时，适宜温度应控在,343353K,，还必须及时的出去反应热。,、反应压力,提高反应压力，既可促进氧向液体界面扩散，有利于氧被反应液吸收，还能使乙醛沸点升高，减少乙醛的挥发。但是，升高压力会增加设备的投资费用和操作费用的。实际生产操作压力控制在,0.15MPa,（表压）左右,。,16,、反应温度 16,、原料纯度,乙醛氧化成醋酸反应特点是以自由基为链载体，所以凡能夺取反应链中自由基的杂质，称为阻化剂。阻化剂的存在，会使反应速度显著下降。,水就是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂，故要求原料乙醛含量（质量分数）,99.7%,，其中水分含量,0.03%,。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长，并被带入成品醋酸中，影响产品质量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量,0.01%,。,、氧化液的组成,在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯，甲酸，二氧化碳等。,17,、原料纯度 17,氧化液中醋酸浓度和乙酸浓度的改变对氧的吸收能力有较大的影响。当氧化液中醋酸含量（质量分数）为,82%95%,时，氧的吸收率保持在,98%,左右，超出此范围，氧的吸收率下降。当氧化液中乙醛的含量在,5%15%,时，氧的吸收率保持在,98%,左右，超出此范围，氧的吸收率下降。从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过,2%3%,。,3,催化剂,在一定的温度和压力下，氧气才能和乙醛反应，但反应速率很小，韦了加快过程进行，升高温度反应并加入催化剂，不仅使反应生成过氧醋酸的过程进行的很快，而且使过氧醋酸连续分解成醋酸的过程也加速进行，避免在物系中过氧醋酸的积聚,。,18,氧化液中醋酸浓度和乙酸浓度的改变对氧的,变价金属的硫酸盐和醋酸盐均可作为催化剂，如、锰、钴、铜等。据研究。乙醛氧化反应中各种催化剂的相对活性，醋酸的浓度越高，催化剂的活性越高。其中钴是最活泼的，它对过氧醋酸生成所起的加速作用很强，以致过氧醋酸来不及分解而积聚引起爆炸，因此，一般采用比较不活泼的醋酸锰为催化剂。,醋酸锰的用量对乙醛吸收氧的速率有影响，醋酸锰在氧化液中的含量必须均匀合适，使生成的过氧醋酸及时分解，加快醋酸的生成，减少副反应的进行，一般情况下醋酸锰连续投料量是乙醛质量的,0.08,0.1.,19,变价金属的硫酸盐和醋酸盐均可作为催化剂,六、乙酸的精制,乙醛氧化除了生成乙酸以外，还含有许多杂质，例如：醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及醋酸甲酯，甲酸，二氧化碳等。要得到高纯度的乙酸，必须将粗乙酸进行分离，以得到精制乙酸。,精制过程如下：,氧化塔出料的氧化液首先进入催化剂回收塔，