单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,深圳美拜电子 SHENZHEN REX POWER ELECTRONIC CO.,LTD.,美拜电子系列教材之一,负极材料 培 训 篇,研发中心:颜建波,2023年6月23日,名目,一、锂离子电池负极材料作用原理,二、锂离子电池各种负极材料介绍,三、锂离子电池负极材料进展状况,四、锂离子电池负极材料进展展望,一、锂离子电池负极材料作用原理,1.电池的定义和根本原理,电池是将物质化学反响产生的能量直接转换成电能的一种装置。,一、锂离子电池负极材料作用原理,正极反响式：LiCoO2 Li1-XCoO2+XLi+Xe,负极反响式：XLi+6C+Xe LiXC6,总反响方程式：LiCoO2+6C Li1-XCoO2+LiXC6,充电,放电,充电,放电,充电,放电,一、锂离子电池负极材料作用原理,原理图,一、锂离子电池负极材料作用原理,2.负极材料的根本性质,锂离子电池能否成功应用，关键还在于能否制备出可逆地脱嵌锂离子的负极材料，这类材料要求具有：,在锂离子的反响中自由能变化小；,锂离子在负极的固态构造中有高的集中率；,高度的可逆反响；,有良好的离子电导率；,热力学性质。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,锂离子电池的进展经受了曲折的过程早期的负极材料承受的是金属锂，它是比容量最高的负极材料但是充电时，负极外表会形成枝晶，造成电池软短路，使电池局部温度上升而熔化隔膜(电极在初次充放电时其外表生成的钝化膜)，软短路变成硬短路，电池被毁甚至爆炸起火解决这一问题的有效途径就是寻求一种能替代金属锂的负极材料,二、锂离子电池各种负极材料介绍,1.碳负极材料,最先被用来取代金属锂而作为锂离子电池负极材料的是碳材料由于碳材料具有比容量(200400mAhg)高、电极电位(95)、循环寿命长和安全性能良好等优点，所以碳材料被广泛地用作锂离子电池的负极材料目前，用作锂离子电池负极的碳材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等,二、锂离子电池各种负极材料介绍,1.1软碳,软碳层状构造排列无序，因此锂离子的,嵌入/脱嵌较困难；同时由于内外表较大，须,形成的SEI层较多，因此不行逆容量损失较,大。此外放电过程电压变化较大。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,软炭的构造模型,二、锂离子电池各种负极材料介绍,软炭主要有针状焦、石油焦、炭纤维、非石墨化中间相炭微球等。,其中炭纤维高倍率放电性能好，嵌锂可逆性好，容量较大，制造中直径不好把握；焦炭为乱层构造，电压变化较倾斜，首次充放电有3O 4O 的不行逆容量损失，但无剥落平台。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,1.2中间相炭微球MCMB,制备和应用开头于2o世纪60-70年月，但直到2O世纪9O年月才有在锂离子电池中应用的文献报道。1992年Yamaura等人在第六届国际锂电池会议上报道了承受中间相炭微球作负极的锂离子二次电池，此后MCMB在锂离子电池中的应用得到了各大电池生产企业和宽阔争论者的关注。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,MCMB的优点：,(1)MCMB本身具有球状构造，积存密度大；,(2)比外表积小，削减了充电时电解液在其外表生成SEI膜等副反响引起的不行逆容量损失，还可以提高安全性；,(3)MCMB具有层状分子平行排列构造，有利于锂离子的嵌入与脱嵌。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,MCMB的缺点：,(1)碳微球加工简洁。,(2)价格比较高,(3)容量提升困难。一般在280320之间。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,1.3自然石墨,石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，,石墨可以分为自然石墨和人造石墨，其构造是层,状构造，其碳原子呈六角形排列并向二维方向延,伸，层间距为0335 nm，本钱低、比容量高,、导电性好、初充电效率高、充放电电压曲线,稳定、插锂电位低等特性。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,石墨作负极也存在很多缺点：,充放电循环过程中形成SEI膜，造成基体膨胀和容量损失，同时使石墨层发生剥落现象而降低寿命；,石墨材料与溶剂相容性差；,Li 只能从片状边界嵌入和脱出，由于嵌入脱出反响面积小，集中路径长，不适应大电流充放电；,石墨热处理温度通常需在2 000 以上，使生产本钱增加；,当电位达0 V 或更低时，石墨电极上可能有金属锂沉积出来。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,改性石墨,1、外表包覆。,1.1有机物包覆，包覆前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂、沥青、焦炭、聚乙烯醇等。虽然包覆法能在确定程度上提高石墨的可逆容量和循环性能，但包覆后由于壳层的结晶度低增加了不行逆容量而导致首次充放电效率的降低，有些包覆首次效率的降低还比较严峻,二、锂离子电池各种负极材料介绍,1.2无机物包覆,类型很多，主要包括沉积铜、银、镍、锌、铝、锡、氢氧化铁及其金属氧化物等。金属及金属氧化物包覆自然石墨的目的也主要是掩盖自然石墨粒子边缘处的活性点，改善电极粒子间的接触状况，提高电极的电导率而降低充放电过程中的阻力而使循环性能得以提高，同时具有活性的包覆剂还可以供给额外的储锂位置，进一步提高电池容量。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,2、化学改性,对于化学改性，主要有氧化、复原和外表化学修饰等，其中氧化又分液相氧化和气相氧化。中岛刚等利用氟气、臭氧和空气对自然石墨进展外表氟化和氧化处理。,液相氧化处理，包括双氧水、硫酸铈、硝酸、Ge(SO4)2和(NH4)2S2 O5 等，氧化后的自然石墨l的可逆容量和循环性能都有较大程度的提高。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,3、自然石墨球形化,球形化的目的要在抑制自然石墨缺陷的同时提高自然石墨的振实密度。自然石墨经过特殊的整形和分级技术，把握大粒径和小粒径粒子的数量，碎屑和大粒子分别除去，制得的石墨产品结晶性好，球形度高，性能稳定；产品的首次放电容量到达360mAhg以上，充放电效率为86%以上。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,1.4硬碳,硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，如:酚醛树脂、聚苯树脂、蔗糖等材料炭化而成.,硬碳主要是由单层碳原子层无序地彼此严密连接而构成，锂离子在石墨材料中只能嵌入其碳原子层与层之间，而硬碳材料的构造为单原子层的无序构造，单原子层的两边都可以吸附锂。故这类碳具有较高的比容量，嵌锂容量至少为完善石墨的2倍，其锂碳的化学计量比为i2C6，试验证明，可逆容量一般在550900mAh/g。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,单层碳原子a)与石墨碳 层(b)的嵌锂模式的比较,二、锂离子电池各种负极材料介绍,硬碳缺点：,电极电位过高；,电压滞后；,首次循环不行逆容量过大.,二、锂离子电池各种负极材料介绍,1.4碳纳米管,碳纳米管是锂离子电池负极材料争论的新领域，通过在碳材料中形成纳米级空穴和通道来提高锂的嵌入脱出容量，可以获得远远高于iC6的理论比容量(372 mAhg)。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,碳纳米管的储锂机理：,锂可占据邻近的空间。,锂能嵌入纳米孔穴的位置。,锂离子从纳米管的两侧进展迁移，缩短了锂离子在,其中的集中时间。,HC比率所带来的多余能量使得锂与邻近的氢原子的键合受到限制。,在碳纳米管的微晶体的外层石墨面上可能形成了多层锂。,在枝形和椅形面的格点上锂离子的占据量较大。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,碳纳米管的优缺点：,由于用碳纳米管作为锂离子电池的负极材料存在首次效率太低(目前报道不超过50)，以及电压滞后，本钱过高等因素，使得纯的碳纳米管用作锂离子电池的负极材料在生产上受到确定限制，但是碳纳米管所具有的特殊微观贮锂构造，超高的比容量和好的循环性能，信任照旧使它具有极大的应用争论意义。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,.非碳负极材料。,碳作为锂离子电池负极材料由于存在比容量低，首次充放电效率低，形成SEI膜，以及高温电解质分解带来的担忧全等问题，人们已经开头了其它新型高比容量的非碳负极材料的争论。,如：锡基负极材料、过渡金属氮化物以及新型合金等。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,2.1锡基负极材料,锡基负极材料包括锡的氧化物、锡的复合氧化物和锡盐等。,首先，锡氧化物被复原生成金属锡微粒：,4Li+SnO+4e=Sn+2Li2O,然后，锂离子与金属锡微粒反响，形成锂锡合金。,yLi+Sn+ye=LiySn(y4.4,二、锂离子电池各种负极材料介绍,优缺点:,与碳为负极的材料相比有更高的体积与质量比能量，循环好，可大电流放电。如sn02可逆容量高达500 mAhg以上，锡盐(SnSO4)作为锂离子电池的负极材料，最高可逆容量可达600 mAhg。但是有体积变化大，不行逆容量高等缺点。,二、锂离子电池各种负极材料介绍,2.2金属合金,金属合金的容量是碳材料不行比较的，但是合金具有一个比较明显的缺乏，就是其循环性能较差，放电效率低。目前争论比较多有：Sn-Sb、Sn-Ni、Cu-Sn、Co-Sb、Fe-Sb等。,三、锂离子电池负极材料进展状况,进展状况,(1)负极材料的放电容量向高容量方向进展。,(2)锂离子电池本钱下降的需要导致负极材料的期望价格呈下滑趋势。,(3)锂离子电池工艺的多样化要求负极材料品种的多样化和共性化。,(4)锂离子电池制备技术的提高促使负极材料 的应用走向复合化。,三、锂离子电池负极材料进展状况,存在问题,a)人造石墨的优点是循环性能稳定、对工艺的适应性好，但容量稍低(300-340mAhg)、价格远远高于该性自然石墨；改性自然石墨具有较高的放电容量(350mAhg)、较低的价格，但目前大都存在循环性能较差、工艺过程不好把握等问题。,超高容量的碳负极材料(硬碳和碳纳米管)，存在着首次效率低，电压滞后等缺点，难于产业化应用，仍有待改善。,三、锂离子电池负极材料进展状况,b)锡基氧化物尽管容量大，循环性能好，但是存在着体积变化较大，首次不行逆容量较大等问题，虽然通过掺杂有确定的改善，但是还需深入争论。,c)新型合金具有超高的比容量，尤其纳米合金材料成为引人注目争论热点。对于目前合金的循环性能不抱负的一面，有望通过复合合金化、掺杂或纳米化等手段对其进展改进。,四、锂离子电池负极材料进展展望,一低温热解碳、碳基复合材料、锡基复合氧化物、锂的过渡金属氮化物以及纳米新材料将成为人们关注和争论的重点。对其中一些材料的争论有望获得突破性进展，而使其在锂离子电池的争论中得到实际使用。,二锂离子电池生产技术的差异将导致电池生产厂家与材料供给商的合作将更加亲切，共性化的效劳将成为必定。,THANK YOU,