*,白云石中钙、镁含量的测定,实验目的,1.,了解配位滴定的方法原理,2.,掌握,EDTA,溶液的配制及标定方法，特别是缓冲溶液和指示剂的选择,3.,学习酸溶样的操作方法,4.,掌握样品中钙、镁含量的测定方法,实验原理,滴定分析法,将一种已知其准确浓度的试剂溶液（称为标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量，这种方法称为,滴定分析法,（或称容量分析法）。,配位滴定法,以配位反应为基础的滴定分析的方法,称为,配位滴定法,（或称络合法）。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。,实验原理,配合物与配位反应,配合物,是指由一个,中心元素,(,离子或原子,),和几个,配体,(,阴离子或分子,),以配位键相结合形成复杂离子,(,或分子,),，通常称这种复杂离子为配合物。,在,Cu(NH,3,),4,SO,4,中，,Cu,2+,占据中心位置，称中心离子；中心离子,Cu,2+,的周围，以配位键结合着,4,个,NH,3,分子，称为配体；,配位反应,是金属离子（,M,）和中性分子或阴离子（,L,）配位，形成配合物的反应。,常用有机氨酸配位剂,EDTA,（乙二胺四乙酸）,大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。,实验原理,结构,EDTA,可形成六元酸,H,6,Y,2+,，在水中有六级离解平衡。以,H,6,Y,2+,、,H,5,Y,+,、,H,4,Y,、,H,3,Y,-,、,H,2,Y,2-,、,HY,3-,、,Y,4-,七种形式,存在。,实验原理,实验原理,EDTA,的物理性质,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；但易溶于氨水和,NaOH,溶液，并生成相应的盐。所以在一般用含有,2,分子结晶水的,EDTA,二钠盐,(,用符号,Na,2,H,2,Y2H,2,O,表示,),，习惯上仍简称,EDTA,。,EDTA,与金属离子的配位反应特点,1.EDTA,具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子配位；,2.,配合物相当稳定；,3.,配合物的配位比简单，一般情况下形成,1,：,1,的配合物；,4.,配合物易溶于水，配位反应速度大多较快；,5.EDTA,与无色金属离子形成无色配合物，有利于利用指示剂检测终点。,实验原理,配合物的稳定常数,金属离子与,EDTA,反应大多形成,1:1,配合物,（为简化计，省去了离子电荷）,K,MY,大，配合物稳定性高，配合反应完全,M+Y MY,副反应对,EDTA,与金属离子配合物稳定性的影响,配位滴定中所涉及的化学平衡是比较复杂的。除了待测金属离子和,EDTA,之间的主反应外，还存在不少副反应。这些副反应的存在，都将影响配合物的稳定性。如果一个平衡发生移动，整个平衡体系都要随之改变。,实验原理,配合物的条件稳定常数,不利于主反应进行,利于主反应进行,副反应的发生会影响主反应发生的程度,副反应的发生程度以副反应系数加以描述,实验原理,配位剂的副反应系数,a,Y,酸效应,a,Y,(H),由于,H,+,存在使,Y,与金属离子配位反应能力降低的现象。,Y,可与,H,+,形成,HY,3-,、,H,2,Y,2-,.H,6,Y,2+,，酸度愈高，促使,MY,离解，从而降低,MY,的稳定性，把,Y,与,H,+,形成,HnYn-4,，使配位剂,Y,参加配位反应的能力降低的现象，称为酸效应。,共存离子（干扰离子）效应,a,Y,(N),由于其他金属离子存在使,EDTA,主反应配位能力降低的现象,实验原理,金属离子的副反应系数,a,M,配位效应,a,M,(L),其它配合剂存在时，金属离子与其配位，使,M,与,Y,的配位能力降低，此现象称为配位效应。相应的副反应系数称为配位效应系数。用,aM(L),表示。,辅助配位效应,羟基配位效应,配合物的副反应系数,MY,实验原理,条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）,配位反应,M+Y MY,配位滴定曲线与滴定突跃,和酸碱滴定曲线相同，若用滴定剂滴定单一金属离子，随着滴定剂的加入，溶液的,pM,或,pM,的值发生变化，同样存在一个滴定突跃。,滴定突跃,影响配位滴定突跃大小的两个因素,1,金属离子浓度的影响,2,条件稳定常数的影响,影响 的几点因素,借助调节,pH,，控制,L,，可以增大,从而增大滴定,突跃,滴定突跃,影响配位滴定突跃大小的两个因素,配位滴定的要求,形成的配合物应有足够大的稳定常数，这样在计量点前后才有较大的,pM,突跃，终点误差较小。,配位反应速度快，且有适当的指示剂或其他方法确定终点。,配位反应要有严格的计量关系，络合比恒定，最好无逐级配位现象。,配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）,金属离子指示剂及其变色原理：,在,eq,时：,MIn,(,颜色,II),+Y=MY+,In(,颜色,I),In(,颜色,I),+M=,MIn,(,颜色,II),在,eq,前：,M+Y=,MY,溶液显,MIn,(,颜色,II),色,金属指示剂的要求,MIn,与,In,颜色明显不同，显色迅速，变色,可逆性好,MIn,的稳定性要适当：,K,MY,/K,MIn,10,2,且,K,MIn,10,4,KMIn,太小置换速度太快终点,提前,KMIn,KMY,置换难以进行终点拖后或无终点,In,本身性质稳定，便于储藏使用,MIn,易溶于水，不应形成胶体或沉淀,指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭,:,干扰离子：,K,NIn,K,NY,指示剂无法改变颜色,可加入适当的掩蔽剂来消除。如用,EBT,作指示剂，,pH=10,，,EDTA,滴定,Ca,2+,和,Mg,2+,的总量，,Al3+,、,Fe3+,等对指示剂有封闭作用，可加入少量掩蔽剂三乙醇胺和,KCN,，可消除封闭作用。,指示剂的僵化：,配合物溶解度很小或稳定性较差，使,EDTA,与,MIn,之间的交换反应缓慢，滴定终点不明显或拖长。加入适当有机溶剂或加热，使,S,增大而消除。,金属指示剂,二甲酚橙,(X O),是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,：,pH 6.3,H,2,In,4-,HIn,5-,2H,+,H,+,+,适宜,pH,范围：,6.3,pH,型体及颜色,指示剂络合物颜色,p,K,a,1,p,K,a,4,H,2,In,4-,p,K,a,5,=6.3,HIn,5-,H,6,I,n,-4,H,+,金属指示剂,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH 6.3,6.3 pH 11.6,适宜,pH,范围：,6.3 11.6,pH,型体及颜色,指示剂络合物颜色,铬黑,T,（,EBT,）,EBT,可以作为,pH=10,时用,EDTA,直接滴定,Mg,2+,、,Ca,2+,、,Zn,2+,、,Cd,2+,、,Pb,2+,、,Mn,2+,的指示剂，对,Ca,2+,不很灵敏，需有,MgY,存在。,2H,+,H,+,+,H,2,In,-,HIn,2-,In,3-,+M,MIn,金属指示剂,酸性铬蓝,K,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 7,8 pH 13,In,适宜,pH,范围：,8 pH 13,pH,颜色,指示剂络合物颜色,K-B,可作为,pH=10,时滴定,Mg,2+,、,Ca,2+,总量指示剂，也可作为,pH=12.5,时单独滴定,Ca,2+,的指示剂。,In,通常将酸性铬蓝,K,与萘酚绿,B,按一定比例混合使用称为,K-B,指示剂。萘酚绿,B,不变色，可起衬托酸性铬蓝,K,变色作用。,8 pH 13,滴定条件的选择,21,单一离子准确滴定的条件：,cK,MY,10,6,，,当金属离子浓度为,0.01molL,-1,，,pM=0.2pM,，,则,K,MY,10,8,lgK,MY,8,由上式可计算出,lg,aY(H),，从而算出,EDTA,滴定各种金属离子所允许的最高酸度,(,或最低,pH,值,),由于不同金属离子的,EDTA,配合物的稳定性不同，所以滴定时所允许的最低,pH,值,(,即金属离子能被准确滴定所允许的,pH,值,),也不相同；,K,MY,越大，滴定时所允许的最低,pH,值也就越小。,如果只考虑酸效应,酸效应曲线与酸度控制,22,以,pH,值为横坐标，金属离子的,lgK,MY,为,纵坐标绘制的曲线称为酸效应曲线,。,pH,2,4,6,8,10,8,12,16,20,24,lgK,f,Fe,3+,Hg,2+,Cu,2+,Zn,2+,Ca,2+,Fe,2+,Mg,2+,Mn,2+,Al,3+,a,c,b,酸效应曲线与酸度控制,从图可看出：,2,、,判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴定，从而可用控制,pH,的方法达到,分别滴定,或,连续滴定,的目的。,1,、,单独滴定某一金属离子所需的,最低,pH,值,。,最低酸度：,c(M,n+,)c,n,(OH,-,)Ksp,也要考虑羟基,酸效应曲线与酸度控制,pH,10,10,12.5,0.45,0.45,10.24,10.24,10.69,8.27,8.27,In,EBT,K-B,K-B,pH=10,时,Ca,、,Mg,同时被准确滴定,pH=12.5,时生成,Mg(,OH),2,沉淀,，,Ca,2+,可准确被滴定,三乙醇胺掩蔽,Fe,3+,、,Al,3+,，消除其干扰。,络合掩蔽,沉淀掩蔽,氧化还原掩蔽,Fe,3+,Fe,2+,、,Cr,3+,Cr,2,O,7,2-,消除其干扰。,缓冲溶液的作用,作用,控制溶液酸度,使,EDTA,离解的,H,+,不影响,pH,值,因为,EDTA,与金属离子发生螯合反应时，有,H,析出，为了防止滴定时溶液,pH,的变化，要用缓冲溶液来控制溶液的,pH,。,控制酸度还为了适应指示剂变色的需要。,EBT,（碱性区）加入,NH,3,-NH,4,CL,（,pH=810,）,XO,（酸性区）加入,HAc-NaAc,（,pH=56,）,实验内容,一、,CaCO,3,作基准物标定,EDTA,酸性介质中加入,少量纯水润湿后，沿壁滴加,单份称量,0.05g,则：,要求：,E,r,0.1%,则：,m,0.2g,；,V,20mL,实验内容,二、样品的测定,(,教材,P.254,实验步骤）,1.pH=10,时,Ca,、,Mg,合量的测定方法同前述的标定方法。,2.pH=12.5,时,Ca,含量的测定,注意事项,4.,三乙醇胺在,pH=10,时可掩蔽,Fe,3+,、,Al,3+,高价离子。但必须在酸性介质中加入，否则高价离子先水解，达不到完全掩蔽的作用。,1.0.02mol/L EDTA,溶液为,pH,约,4.3,的非氧化性溶液，故酸碱滴定管均可使用。,3.,每加一份试剂均需摇匀溶液。,特别提醒：一份一份的做，,忌,将平行三份的试剂加完后再行滴定。否则，试剂中的杂质离子可,封闭指示剂。,2.,标定和测定应使用同一的天平、移液管。,注意事项,8.,注意配位滴定滴定速度不宜过快,.,6.,指示剂的加入量要适宜，加入过多底色加深，影响终点的观察；加入过少，终点时颜色变化不明显。,7.,滴定近终点时应充分搅拌，使其被,Mg(OH),2,沉淀吸附的,Ca,2+,离子能与,EDTA,充分反应，然后再缓慢滴定至终点时的颜色。,