单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 二 章,热力学第二定律,第 二 章 热力学第二定律,1,解决的问题,物理变化和化学变化,过程中方向和限度问题,解决的问题 物理变化和化学变化,2,基本要求及主要公式,一.第二定律的经验表述,自发过程的共同特征不可逆性，由此引出第二定律的经验表述,1克劳修斯说法：,不能把热从低温物体传到高温物体而不引起任何变化。,2开尔文说法：,不能从单一热源取热使之全部变为功而不引起任何变化。或第二类永动机是根本造不成的。,基本要求及主要公式一.第二定律的经验表述,3,二、熵,1第二定律的数学表达式：dSQ/T,2熵与热力学几率之间的关系：S=k,3熵判据：使用条件孤立体系或绝热过程,dS0或S0,二、熵1第二定律的数学表达式：dSQ/T2熵与热力学,4,4热力学第三定律：在绝对零度，排列的很整齐的完美晶体的熵值为零,limS（完美晶体）=0,TOK,由此得到了物质的规定熵和标准熵，解决了化学反应熵变的计算问题,4热力学第三定律：在绝对零度，排列的很整齐的完美晶体的熵值,5,物理化学-第二章-热力学第二定律-练习题ppt课件,6,物理化学-第二章-热力学第二定律-练习题ppt课件,7,(,4)相变化 S=H/T（可逆相变）,(5)化学变化：298K，标准状态下，化学反应熵变的计算,rS,m,（298）,=,B,Sm,（298）,化学反应任意温度下熵变的计算,rS,m,(T)=rS,m,（298）,+,B,r,C,pm（B）,/T,(4)相变化 S=H/T（可逆相变）(5)化学变化：,8,三、亥姆霍兹函数和吉布斯函数,1亥姆霍兹函数 A=U-TS,等温 -A,-W，,等温等容非体积功为零 A0,2吉布斯函数 G=H-TS,等温等压 -G,-W，,等温等压非体积功为零 G0,三、亥姆霍兹函数和吉布斯函数1亥姆霍兹函数 A=U-TS,9,3G和A的计算,任意过程 G=H-（TS）,等温过程 G=H-TS,等熵过程 G=H-ST,组成不变均相封闭体系等温过程,若理想气体上式为G=nRTp,2,/p,1,3G和A的计算组成不变均相封闭体系等温过程 若理,10,四、热力学函数的数学表达式,封闭体系，非体积功为零，可逆过程,dU=TdS-pdV,dH=TdS+Vdp,dA=-SdT-pdV,dG=-SdT+Vdp,四、热力学函数的数学表达式 封闭体系，非体积功为零，可逆过程,11,练 习 题,练 习 题,12,一、判断题 以下说法对吗？,1自发过程一定是不可逆过程,(),2熵增加过程一定是自发过程。,(),3绝热可逆过程的S=0，绝热不可逆过程的S0。,(),一、判断题 以下说法对吗？1自发过程一定是不可逆过程(),13,4为了计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态间设计一条绝热可逆途径来计算。,(),5平衡态熵最大。,(),6冰在0，101.325kPa下，转化为液态水，其熵变S=H/T0，所以该过程为自发过程。,(),4为了计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态间设计一条绝热可,14,7在等温等压下，吉布斯函数的改变量大于零化学变化都不能进行。,(),8绝热过程和等熵过程一样？,(),7在等温等压下，吉布斯函数的改变量大于零化学变化都不能进行,15,二、选择题,1理想气体在绝热可逆膨胀中,（1）内能增加 （2）熵不变,（3）熵增大 （4）温度不变,(2),21mol理想气体在TK时，经一等温可逆膨胀过程则对于体系,（1）U0 （2）S=0,（3）S0,（4）S0,(3),二、选择题 1理想气体在绝热可逆膨胀中(2)2,16,31mol纯液体在其正常沸点时完全汽化，该过程中增大的量是,（1）蒸汽压 （2）汽化热,（3）熵 （4）吉布斯函数,(3),41mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则,（1）GA （2）GA,（3）G=A,（4）无法比较,(3),31mol纯液体在其正常沸点时完全汽化，该过程中增大的量是,17,等温过程:,在相同的始终态之间:S相等,等温过程:在相同的始终态之间:S相等,18,5在任意可逆过程中，其值为零的量是,（1）G （2）H,（3）S,孤,（4）S,环,(3),6理想气体在绝热情况下向真空膨胀可以断定,(1)W=0 G0 A0,(2)W=0 G0 A0,(3)W0G0 A0,(4)W=0 G0 A0,(2),5在任意可逆过程中，其值为零的量是(3)6理想气体在绝,19,物理化学-第二章-热力学第二定律-练习题ppt课件,20,1指出下列过程中U、H、S、A、G何者为零？,（1）理想气体卡诺循环（）。,（2）H,2,（g）和O,2,（g）在绝热钢瓶中发生反应（）。,（3）液态水在373.15K和p,下，蒸发为气（）。,（4）理想气体向真空膨胀（）。,（5）理想气体绝热可逆膨胀（）。,（6）理想气体等温可逆膨胀（,）。,都为零,U,G,U,H,U,H,S,三、填空,1指出下列过程中U、H、S、A、G何者为零？都为,21,21mol理想气体绝热向真空膨胀体积扩大1倍，则此过程的S,体,+S,环,（,）0，,S,环,（,）0。,=,3在绝热体积恒定的容器中，发生一化学反应，使容器中温度压力都增加了，则该过程的U（,）0，H（,）0，,S（,）0,A（,）0。,=,21mol理想气体绝热向真空膨胀体积扩大1倍，则此过程的,22,T,2,T,1,S,2,S,1,T2T1 S2S1,23,S=10JK,-1,4已知某系统从300K的恒温热源吸热1000J，体系的熵变为S=10JK,-1,，则此过程为,（）。注：填可逆与不可逆,不可逆,S=10JK-14已知某系统从300K的恒温热源吸热1,24,1已知水的比恒压热容Cp=4.184Jg,-1,K,-1,今有1kg10水，经下述三种不同过程变成,100的水，求各个过程的S,体,、S,环,、,S,孤,（1）体系与100的热源接触,（2）体系先与55热源接触至平衡，再与,100热源接触,（3）体系先后与40、70热源接触至平,衡，再与100热源接触,四.计算,1已知水的比恒压热容Cp=4.184Jg-1K-1四.,25,熵是状态函数，S,体,同上,解:,熵是状态函数，S体同上解:,26,2有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边容器为左边容器的2倍，已知气体的,C,vm,=28.03Jmol,-1,，试求,（1）不抽去隔板达平衡后的S,（2）抽去隔板达平衡后的S,2有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边容器为左边容器的2倍,27,（1）不抽去隔板达平衡，设平衡后的终态温度为T,解:同为双原子,（1）不抽去隔板达平衡，设平衡后的终态温度为T解:同为双原子,28,（2）抽去隔板气体混合，熵变一部分由温度变化引起，另一部分由气体混合引起。,（2）抽去隔板气体混合，熵变一部分由温度变化引起，另一部分,29,31mol单原子理想气体，始态为273K，p,，,分别经历下列变化：,（1）恒温下压力加倍，,（2）恒压下体积加倍，,（3）绝热可逆膨胀至压力减少一半，,（4）绝热反抗恒外压0.5 p,膨胀至平衡。,试计算上述各过程的Q、W、U、H、S、G、A。（已知273K，p,下该气体的摩尔熵为100 JK,-1,mol,-1,）。,31mol单原子理想气体，始态为273K，p，分别经历下,30,解,:(1),恒温下压力加倍,解:(1)恒温下压力加倍,31,p一定，根据,（2）恒压下体积加倍,p一定，根据（2）恒压下体积加倍,32,物理化学-第二章-热力学第二定律-练习题ppt课件,33,（3）绝热可逆膨胀至压力减少一半,（3）绝热可逆膨胀至压力减少一半,34,物理化学-第二章-热力学第二定律-练习题ppt课件,35,（4）绝热反抗恒外压0.5 p,膨胀至平衡,（4）绝热反抗恒外压0.5 p膨胀至平衡,36,p V T都变化,设计过程,1mol,p,0,273K,1mol,0.5p,0,273K,T,P,S,S,1,S,2,1mol,0.5p,0,218.4K,p V T都变化,设计过程1mol1molTPSS1,37,4计算1mol过冷苯（l）在268.2K，101325Pa时凝固过程的G（近似值）。已知268.2K时固态苯和液态苯的饱和蒸汽压分别为2280Pa和2675Pa。,G,268K p,0,C,6,H,6,(l),268K 2675Pa C,6,H,6,(l),268K 2675Pa C,6,H,6,(g),C,6,H,6,(g)268K 2280Pa,C,6,H,6,(s)268K 2280Pa,C,6,H,6,(s)268K p,0,G,1,G,2,G,5,G,3,G,4,4计算1mol过冷苯（l）在268.2K，101325Pa,38,近似计算,:,解:,G,268K p,0,C,6,H,6,(l),268K 2675Pa C,6,H,6,(l),268K 2675Pa C,6,H,6,(g),C,6,H,6,(g)268K 2280Pa,C,6,H,6,(s)268K 2280Pa,C,6,H,6,(s)268K p,0,G,1,G,2,G,5,G,3,G,4,近似计算:解:G268K p0 C6H6(l)268,39,