单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第六节 纤维素溶剂及其溶液,61 聚合物的溶解特点,特点,：（1）溶解过程一般都比较缓慢；（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。,两个阶段,：先溶胀、后溶解。,溶胀,实际上是溶剂分子地和高分子链的链段混合的过程。这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。,根据高分子的结构和溶胀的程度可分为,无限溶胀,和。,结晶高聚物中结晶部分的溶解要经过两个过程。首先是,晶相的破坏,，需要吸热；然后是被破坏了晶格的,聚合物与溶剂的混合,。结晶高聚物的溶解度不但与分子量有关，还与结晶有关，结晶度高的溶解度小。,影响因素：,溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小；,对交联高聚物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。,6.2 纤维素的溶剂,一、水体系的溶剂,无机酸：H,2,SO,4,（6580），HCI（4042），H,3,PO,4,（7383）以及HNO,3,（80），它们溶解纤维素的同时，伴有水解作用，使纤维素严重降解。,Lewis酸类：LiCl、Z,n,CI,2,、Be(CIO,4,),2,、硫代氰酸盐、碘化物和溴化物等溶剂，可溶解低聚合物的纤维素。,无机碱类：NaOH、NH2NH2（联氨或肼）和锌酸钠,有机碱类：季铵碱（CH3）4N、OH和胺氧化物等。,(a)无水NMMO,N甲基吗啉N氧化物（N-methyl-morpholine-N-Oxide，NMMO）NMMO可直接溶解纤维素而不生成中间衍生物，其分子结构式如Figure2-10,(b)含一分子水的NMMO,Figure 2-10 NMMO的分子结构式,以下二种方法可制备纤维素NMMO溶液：,1、先在室温下将无水NMMO与纤维素混匀，放在一个装有搅拌器的密封反应器内，然后加入需要的水量，将反应器密闭好，在油浴中加热，同时搅拌，温度保持在130。,2、以含一分子水NMMO水合物，同1在密闭反应器中加热和搅拌，温度保持在130，NMMOH,2,O体系越来越受人关注的是纤维素本身在其中可形成胆甾型液晶，这就为开发高强高模纤维素纤维，高性能纤维素液晶分高膜及特殊光学材料提供了实验基础。另外，在溶剂纺纤维素纤维（即Lyocell纤维）的开发中NMMO也倍受关注。,目前，世界上开发和研究Lyocell纤维工艺的公司主要有英国的Courtaulds公司，奥地利的Lenzing公司，德国的AKZONobel公司和德国的Thuringen纺织及塑料研究所等国际大公司。但形成工业化和商业化的只有Courtaulds和Lenzing公司。,纤维素NMMO的纺丝过程示意图,配合物：铜氨溶剂、铜乙二胺溶剂、钴乙二胺溶剂等.铜乙二胺溶剂（简写为Cue,n,）它是将Cu(OH),2,溶于等当量的高浓度的乙二胺水溶液中制备而得，反应式如下：,Cu(OH),2,+2NH,2,-CH,2,-CH,2,-NH,2,NH,2,CH,2,CH,2,NH,2,Cu,NH,2,CH,2,CH,2,NH,2,2+,(OH),2,Cuen对纤维素的溶解能力，与铜对乙二胺的摩尔比有关，二者摩尔比为2:1-3:1范围内，具有溶解能力，但铜浓度必须有0.5mol/L以上。该溶液对空气氧化的稳定性高于纤维素的铜氨溶液。,图2-9纤维素与LiCl/DMAc的相互作用,LiCl/DMAc溶解纤维素的方法是，先需将纤维素活化，不经过活化的纤维素是不被溶解的。活化的方法有：,（1）水活化DMAc交换；,（2）蒸气活化DMAc交换；,（3）水活化蒸馏至水含量少于2；,（4）热DMAC活化加LiCl前冷却；,（5）液氨活化DMAc排代。,LiCl/DMAc体系被认为是纤维素的“真溶剂”（true solvent），其溶解机理是基于纤维素与DMAc的相互作用,经活化的纤维素，用10LiCl/DMAc溶液在搅拌下溶解46hr，则可得到浅褐色透明的溶液。溶液的浓度视聚合度而定。溶液在室温下很稳定，可应用于研制纤维素薄膜，纤维及均相化学反应中，但由于NaOH和KOH不溶于LiCl/DMAc体系中，而难以制得醚化反应所需的碱纤维素（alikali cellulose），因此LiCl/DMAc体系在制备纤维素醚反应中的优越性不大。,PF/DMSO是纤维素的一种良好无降解溶剂。实验证实其溶解机理为甲醛与纤维素作用生成羟甲基纤维素而溶于DMSO中，反应式（2-1）如下：,关于纤维素在非水溶剂体系中的溶解机理，,不能简单用所谓润胀理论解释,，Nakao提出在溶剂体系中形成电子,给予体接受体（EDA）配合物假定,，主要的原理有：,63 纤维素与碱的化学作用及物理化学作用,一碱纤维素的形成,纤维素分子链上有3个自由羟基，可视为多元醇，所以当它吸附氢氧化钠水溶液后，形成的,碱纤维素,（Soda Cellulose）也可以是,醇化物或分子化合物,。,纤维素分子链上的3个羟基中，C（2）位上的羟基较C（3）、C（6）位上的羟基有较强的酸性，所以，C（2）位上的羟基生成醇化物（A），酸性较弱的C（6）位上的羟基则可能生成分子化合物（B）：,2 OH 2 ONa,3 OHNaOH 3 OH +H,2,O （A）,6 OH 6 OH,2 OH 2 ONa,3 OH2NaOH 3 OH +H,2,O （B）,6 OH 6 OHNaOH,纤维素与碱的,反应程度,用,r值,表示，定义为,纤维素分子链上每100个失水葡萄糖单元与NaOH反应的羟基数目，所有羟基都参加反应时，r300。,二主要的,影响因素,：,1碱液浓度的影响,每100g纤维素结合的碱量g,NaOH 浓度(%),NaOH 浓度(%),每100g纤维素结合的水量g,（2）盐,添加盐对纤维素的碱化和润胀一般是不利的。,4时间的影响,纤维素与碱溶液作用的速度很快，随碱液浓度和处理温度不同而异。,5纤维素原料的影响,纤维素纤维浸在碱液中，细胞壁即发生润胀，各细胞壁层逐次分开，天然的转曲（convkoutions）迅速消失，直径增大，最后胞腔消失。,三、纤维素在碱液中的润胀和溶解,1、纤维素在碱液中的润胀,润胀,是指溶剂分子的,溶剂化力,（solubilizing forces）与维持聚合物分子在一起的,内聚力,（cohesive forces）处于平衡的状态。,(1)形态结构的变化,长度的变化,：纤维素纤维在碱水溶液中润胀时，其干燥时产生的转曲迅速消失(1520秒内)，纤维变长，随着碱液浓度的提高，横向润胀增加，又使纤维变短。,（2）微细结构的变化,天然纤维素的微细结构以缨状原纤结构理论加以解释，反应试剂与纤维素纤维的相互润胀作用分为原纤维间的润胀和原纤内的润胀，原纤间发生于所谓非晶区和微晶区表面，原纤内润胀发生于晶区内部。当碱溶液浓度较低时，只发生原纤间的润胀，晶区未发生变化，非晶区分子链分开、侧序下降，毛细孔道和微孔打开，有利于随后反应试剂的渗透和反应。,横截面的变化,：随着NaOH溶液浓度增加，纤维的横截面形状由扁平逐渐转变为类似椭圆、胞腔扩张的椭圆形，最后成为无胞腔的圆形，截面积增大一倍左右。,当碱溶液浓度足够高（1219，20）时，纤维素晶区发生润胀，纤维素的结晶度下降，微晶区尺寸变小、微晶区侧序下降，聚合度大大降低，经水洗涤后，碱纤维素的晶格转变为纤维素。,2纤维素在碱液的溶解,碱溶液可以溶解聚合度较低的纤维素，随着碱溶液浓度的增加，纤维素的溶出量先增后减，溶出纤维素聚合度也不同。通常处理温度较低，同一浓度下溶出的纤维素聚合度较高，同一处理温度下，浓度较低的溶液（如10）较浓度高的溶液（如18）溶解的纤维素聚合度高（见表61）。,表61 纤维素在NaOH中的溶解度,NaOH浓度（）,温度（）,溶解在碱溶液内纤维素的最大DP,18,18,10,10,10,20,0,20,0,10,150200,200250,200250,250300,300350,纤维素（DP200），纤维素（DP50200），纤维素（DP10）。,在碱液添加硫酸盐、锌酸盐、尿素、硫脲等，可提高碱溶液对纤维素的溶解能力，其中硫酸盐对增加碱溶液溶解能力的顺序是：,Li,2,SO,4,.a,2,SO,4,2,SO,4,1.Dawsey T R,McCormick C L,The Lithium chloride/dimethylacetanide solvent for cellulose:A Literature review,MMS-REV.Macromol.Chem.Phys.,1990,C30(364):405-440,2.Fink H P,Weigel P,Purz H J,Ganster J,Structure formation of regenerated cellulose materials from NMMO-solution,Prog.Polym.Sci.2001,26,1473-1524,3 Heinze T,Liebert T,Unconventional methods in cellulose functionalization,Prog.Polym.Sci,2001,26:1689-1762,4,Hanemann O,Ballauff M,Chain Conformation of Cellulose in a Coordinating Solvent,Macromolecules,1997,30,7638-7640,