单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,2.3 有机化学反响机理根底,2.3.1 反响机理的概念及其根本研究内容,一、根本概念,有机化学反响机理：对有机化合物反响过程的详细描述；即用一系列化学方程、相关数据、曲线表示一个有机化学反响中化学键断裂、形成的位置、方式、不同的反响方式和方向及其与之相对应的能量变化等。,举例：,有机化学反响机理研究属于有机化学的一个重要分支，是有机化学从定性走向定量的主要根底。,二、有机反响机理研究的可能性与必要性,可能性：有机化学反响的典型特点是反响速度比较慢，正是这一点为有机反响机理研究提供了可能性，使人们可以通过一定的手段，观察或计算有机物变化的方向和细节。,必要性：,a.人们需要知道某一类型或某一环境的化学键断裂的方式和难易，这将为正确判断类似键的反响特点提供重要的参数；,b.一种有机物经历化学反响时，往往存在多种反响方向，得到多种反响产物；而人们出于不同的需要只希望得到其中的一种或其中一种占有绝对的比例。这是通过反响机理研究可以为人们控制反响方向提供重要的依据；,c.通过反响机理研究，人们可以详细了解影响反响的各种因素，确定反响的最正确工艺条件。,d.反响机理研究为人们开发新的反响类型，得到新物质奠定了根底。,三、反响机理研究的主要内容,1.研究反响按照何种方式进行？反响过程需要经历那些主要的步骤？会出现那种活性中间体或过渡状态？,有机化学反响中通常出现的活性中间体包括：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾等。按照活性中间体类型的不同，一般将有机化学反响分作离子型反响、自由基型反响等。,如脂类物质氧化反响的开始阶段：,由上面的机理可以知道：脂类物质的氧化反响属于自由基类型的反响；反响主要发生在不饱和脂肪酸的CC双键部位，所出现的活性中间体为CC双键邻位C上带未成对电子的自由基；反响是一个多步骤的过程，需要空气氧参加。,2.研究反响过程及各步骤中的能量变化及动力学特征，并用反响进程曲线描述反响的整个过程。,如：,3.研究反响过程中可能发生的多个反响方向，副产物的种类和相对含量；,如：甲烷氯化除了生成氯甲烷外，还可能有二氯甲烷、三氯甲烷氯仿、四氯化碳及乙烷等产物。,4.研究温度、溶剂、酸碱度、其他试剂等反响条件对反响方向、反响速度等方面的影响，实现对反响的控制。,如：Maillsrd反响是食品化学中的重点反响，其初始阶段的反响机理为：,由此机理可以知道：改变食品原料中复原性糖及氨基酸的含量，可以促进或抑制Maillard反响的发生；通过控制食品加工中的酸碱度或温度，也可改变Maillard反响发生的程度等。,5.研究表征反响中间产物或活性中间体的方法，利用计算机技术模拟反响过程的物质及能量变化；等等。,四、有机化学反响机理的特点：,1.反响机理是在大量的实践及理论研究的根底上建立起来的，是有机化学中“最高层次的研究；,2.一个好的反响机理，不仅要能够完全解释已经得到的试验事实，而且要对未来可能发生的试验现象给出合理的预测；,3.限于检测手段及理论研究的不能完全满足机理研究的需要，目前大多数机理中的许多环节尚未完全得到充分的证明，所描述的机理有理论上的假设和人为的推测。但这种假设和推测不能违背第2点。,4.反响机理对于应用化学诸学科的开展发挥着非常重要的作用。,2.3.2 根底有机化学中典型的反响类型及其机理描述,一、反响类型总结,二、主要反响类型的机理描述,一自由基反响,自由基反响中较重要的是自由基取代反响，有机化学中学过的光卤代反响即属此类反响，其机理描述一般可为：,此类反响的特点是：,a.反响需要自由基引发剂。可以充当自由基的物质很多，例如空气氧、一些金属离子等；有机化学制备中常用一些含过氧键或过硫键的物质作自由基引发剂，如过氧化苯甲酸、过硫酸铵等。,b.此类反响常经历比较明显的三个过程。引发过程往往速度比较慢，俗称“潜伏期，这个阶段是抑制此类反响进行的最正确时间；一旦反响进入链延长阶段就会生产大量的产物，是快速增殖阶段。往往是一些食品特别是油性食品质量变差的主要原因。,c.此类反响的中间产物为自由基，产物种类与自由基种类和稳定性有很大关系。对于烃类化合物来说，其中不同类型的氢反响活性顺序为：,烯丙基氢或苄基氢叔氢仲氢伯氢,有机化学中自由基加成反响的典型例证是烯烃的自由基聚合反响，其机理可以简单表述为：,另外，NBS取代苄基氢及HBr在有空气氧存在时与烯烃的反马氏加成反响也属自由基类型的反响。,二亲核类型的反响,有机化学中的亲核反响属于离子反响类型，即带负电荷或局部负电荷的亲核基团试剂或其它反响物进攻底物中带正电荷或局部正电荷的原子反响中心而发生的反响。,亲核类型的反响主要包括亲核取代反响和亲核加成反响。,、亲核取代反响,有机化学中有许多物质都可以发生亲核取代类型的反响，最典型的就是卤代烃类化合物与一些碱性物质如MOH、MOR、NH3、RNH2、RNH等的反响，另外，醇类、羧酸及羧酸衍生物，甚至一些芳烃化合物也能发生亲核取代反响。,亲核取代反响的机理主要有两种类型,A.单分子亲核取代机理SN1,其机理可以表示为：,其中的L为底物中的离去基团，一般包括X卤代烃、酰卤、卤代苯的硝基衍生物、OH醇、OR醚或羧酸酯、OCOR酸酐等；,这类反响的根本特点是：,a.第一步是反响的慢步骤，也就是速度控制步骤；第二步为快反响；这是因为第一步只有键的断裂而没有键的形成，所以是一个纯粹消耗能量的步骤；,b.在速度控制步骤中，只是反响底物参与反响，与其它因素特别是亲核试剂的种类和浓度无关，因此为单分子反响；,c.当反响中心的C失去L后，其杂化状态由SP3改变为SP2，因此中间产物碳正离子为平面结构，这也就导致亲核基团从两面进攻的几率相等，产物为外消旋；,d.SN1反响的速度主要决定于底物的结构，当底物中存在可以使碳正,离子结构稳定的因素是必然促进反响的发生，因此有：,B、双分子亲核取代机理SN2,SN2反响机理的主要特点为：,a.生成过渡态的过程为速度决定步骤。在这个步骤中需要底物和亲核试剂同时参加，因此为双分子反响，称为双分子亲核取代反响；中间出现寿命短、能量高的分子质点称为过渡态，未将反响分为二步，因此为一步反响；,b.由于反响开始时，离去基团并未从中心C上脱下来，因此亲核基团,只能从离去基团的反面进攻；这样，SN2反响的立体化学特点为构型转化。,c.在过渡状态中，中心C的杂化状态为SP2，除了通过三个SP2杂化轨道结合三个基团外，还通过P轨道的两瓣结合了离去基团和亲核基团；由于中心C变成了五价的不正常状态，因此是一种非常不稳定的结合形式；,SN1和SN2机理仅是亲核取代反响的两种极端情况，也就是说离去基团完全离去和完全不离去这两种情况，在这两种之间还有一系列情况需要用其它方式去解释，但可以从这两种机理出发去进行比较清晰的理解。,、亲核加成反响,亲核加成反响是醛、酮类化合物典型的反响形式，其机理可以表示为：,可以与醛酮类化合物发生亲核加成反响的试剂已如前述。此机理的特点是：,a.羰基C是反响的活性中心。但凡能增加羰基C正电荷的因素，均可使,反响速度增加，但凡降低羰基C正电荷的因素均可使反响速度降低。酮类反响不如醛类就是这个道理；,b.由于羰基的平面结构，亲核基团从两面进攻的几率相等，因此当羰基C连接除氧外两个不同基团时，形成的是外消旋产物；,c.机理中的第一步为速度决定步骤。在此步骤中，羰基C由SP2杂化态变为SP3杂化态。,d.醛酮类化合物亲核加成反响的快慢还与羰基C所连基团的体积大小有关，体积越大，速度越慢。,三亲电类型的反响,亲电类型的反响也属于离子型反响，是带正电荷或局部正电荷的分子或基团亲电试剂进攻底物分子中带负电荷或电子云密度较高的原子反响中心而发生的反响。,亲电类型的反响包括亲电加成反响和亲电取代反响。,、亲电加成反响,亲电加成反响是烯烃、炔烃类化合物发生的典型的化学反响，其机理,可以表述为：,机理中G表示给电性基团常见为R基。可以与烯烃类化合物发生亲电加成反响的试剂有X2X+、HXH+、H2O H+及其它无机酸等。,亲电加成反响机理具有以下特点：,a.亲电试剂必须具有可以解离或在反响中受底物影响可以解离的正离子或正性基团；,b.对称烯烃烯键上的电子云密度均匀分布，而不对称烯烃双键上电子云的分布不均匀，两个双键C上的电子云密度有差异；亲电试剂中的正性基团首先进攻或接近电子云密度比较高的双键C原子；,c.不对称的亲电试剂即A不等于B与不对称烯烃发生亲电加成反响时，其加成方向遵守Markevnikev规那么。马氏规那么可有两种表述方式：,*在烯烃类化合物的亲电加成反响中，质子首先加在含氢较多的双键C原子上；,*在烯烃类化合物的亲电加成反响中，亲电基团首先加在电子云密度比较高的双键C原子上；,第一种是经典的表述，其主要针对烯烃类化合物和可解离出质子的亲电试剂之间的反响，如：,但是，对于烯烃的其它衍生物，特别是烯键上带吸电基团的衍生物发生的亲电加成反响，马氏规那么的经典表述就难以发挥作用。如：,亲电取代反响,亲电取代反响是芳环特别是苯环所发生的典型的化学反响。其机理可以简单的表述为：,这并不是违反马氏规那么，而是遵守了马氏规那么的本质表述。,对于亲电取代反响，应该注意以下方面：,a.反响的中间产物是芳环的芳香结构遭到破坏的环上带正电荷的离子，第一步是反响的速度控制步骤。而当芳环因失去质子而变回到芳香结构时，就得到了亲电取代产物；,b.能够与芳环发生亲电取代反响的有卤素、卤代烃、酰氯、硝酸、,硫酸等。这些试剂均是在催化剂或其它试剂的帮助下，产生亲电基团的：,只有磺化反响中的硫酸步需要催化剂，但需要加热：,c.当芳环上原先有取代基时，会对新进入的取代基的取代位置产生影响，此即定位基的定位效应；定位基不仅影响新亲电基团的进入位置，也对反响的活性会产生影响。,常见基团根据其在苯环上的定位效应及对反响活性的影响分作三类：,活化的邻对位定位基：如R-、RO-、HO-、H2N-、RHN-、R2N-等；这些基团使得亲电基团进入自身的邻对位，而且使所连苯环的反响活性提高；提高反响活性的原因是通过诱导或共轭给电，导致苯环的电子云密度提高，更有利于亲电基团的进攻。,钝化的间位定位基，如：-NO2、-SO3H、-COOH、-CO-、-CHO、-CN等；这些基团使亲电基团进入自身的间位，且使其所连的苯环反响的活性降低；降低活性的原因是通过吸电的共轭效应使得苯环的电子云密度降低，,弱钝化的邻对位定位基，苯环上连有卤素时即发挥此种作用；卤素为邻对位定位基的原因是p-共轭效应导致卤素邻对位C上的电子云密度高于间位；而卤素钝化的原因是吸电的诱导效应使苯环的电子云密度降低。,四消去反响,有机化学中学过的消去反响，实质上也是离子型反响；主要包括卤代烃的消去反响、醇的消去反响及季铵碱的消去反响。,消去反响从消去位置上分还有两种类型，即,-消去也称-消去、异位消去、成烯消去等和,-消去-消去、同位消去、成卡宾消去等：,-消去是一类特殊的消去反响，得到的直接产物是具有高活性的中间产物卡宾。如：,卡宾可与许多有机物发生反响，如可与醛酮反响形成烯烃。,-消去是常见也是根底有机化学中讨论比较多的典型的反响类型，其机理有两种类型。,a.E1机理,其机理可以表示为：,E1机理的主要特点是：,(1)离去基团首先离去，得到碳正离子的中间体，然后-C上的H离去，形成消去产物烯烃；,(2)E1消去方式和SN1取代方式有相似的地方，因此这两种反响通常共存且相互竞争；叔卤代烃、叔醇容易按照此种方式进行反响；,(3)通常情况下，当消去可以得到两种或两种以上产物时，其优势产物由扎依采夫规律决定，即倾向于由含氢较少的-C上消去H而得到含支链较多的烯烃。,b.E2机理,此机理可以表述为：,E2机理的主要特点是：,(1)A不首先离去，而是在碱性试剂的帮助下，A及质子的离去同时进行，形成的是过渡状态，而后解离形成烯烃；,(2)E2机理与SN2机理比较相似，因此也是两个共存且相互竞争的反响，也就是说在其消去产物中