单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,催化剂制备方法,徐龙伢,中国科学院大连化学物理研究所,2003年5月21日,催化剂制备方法徐龙伢,1,催化作用,改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成,反应物,产物,催化剂,催化剂反应物,催化作用改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成反应物产物,2,催化剂的特性,加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量,催化剂对反应有选择性,只能加速热力学上可能的反应,不改变化学平衡的位置,催化剂的特性加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量,3,催化剂的分类,多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）,Al,2,O,3,/SiO,2,催化裂化生产汽油,均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合）,茂金属络合物生产聚乙烯,酶催化剂（生物化工）,催化剂的分类多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）,4,固体催化剂的构成,载体（,Al,2,O,3,）,主催化剂（合成NH,3,中的Fe）,助催化剂（合成NH,3,中的K,2,O）,共催化剂（石油裂解SiO,2,-Al,2,O,3,）,固体催化剂的构成载体（Al2O3）,5,催化剂制备的要点,多种化学组成的匹配,各组分一起协调作用的多功能催化剂,一定物理结构的控制,粒度、比表面、孔体积,催化剂制备的要点多种化学组成的匹配,6,催化剂的一般制备方法,不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同,沉淀法,浸渍法,混合法,离子交换法,催化剂的一般制备方法不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的,7,沉淀法,沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理,金属盐溶液,NaOH(Na,2,CO,3,),沉淀,洗涤,活化,成型,干燥,焙烧,研磨,催化剂,沉淀法沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理金属盐溶液,8,单组分沉淀法,制备非贵金属的单组分催化剂或载体,Al,3+,+OH,-,Al,2,O,3,.nH,2,O,焙烧,-,Al,2,O,3，,-,Al,2,O,3，,-,Al,2,O,3,载体Al,2,O,3,单组分沉淀法Al3+OH-,9,共沉淀法,多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）,Cu(NO,3,),2,Zn(NO,3,),2,Al(NO,3,),3,溶液,Na,2,CO,3,三元混合氧化物沉淀,PH中性,合成甲醇,CuO-ZnO-Al,2,O,3,共沉淀法多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）Cu,10,均匀沉淀法,金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物,尿素调节碱性,(NH,2,),2,CO+3H,2,O 2NH,4,+,+2OH,-,+CO,2,加热到90-100,0,C尿素，同时释放出OH,-,均匀沉淀法金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒,11,导晶沉淀法,借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀,X,Y分子筛,合成,分子筛合成原料,加晶种,高结晶度,晶化,无定型物,X，Y晶体,转化,导晶沉淀法借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀X,Y分,12,沉淀时金属盐类的选择,一般选用硝酸盐（大都溶于水）,贵金属为氯化物的浓盐酸溶液,铼选用高铼酸（H2Re2O7）,沉淀时金属盐类的选择一般选用硝酸盐（大都溶于水）,13,沉淀时沉淀剂的选择,易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）,形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）,沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）,沉淀物的溶解度应很小,沉淀剂无污染,沉淀时沉淀剂的选择易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等,14,沉淀形成影响因素,浓度,溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）,温度,低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少,pH值,在不同pH值下，沉淀会先后生成,加料顺序和搅拌强度,加料方式不同，沉淀性质有差异,沉淀形成影响因素浓度,15,沉淀的陈化和洗涤,晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）,非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）,一般洗涤到无OH,-,NO,3,-,沉淀的陈化和洗涤晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂,16,沉淀的干燥焙烧活化,干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）,焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）,活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）,沉淀的干燥焙烧活化干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）,17,实例一 分子筛的合成,NaY原粉,Na型丝光沸石,混合,水玻璃,硫酸铝,偏铝酸钠,氢氧化钠,成胶,晶化,过滤洗涤,干燥,实例一 分子筛的合成 NaY原粉Na型丝光沸石混合水玻璃成胶,18,浸渍法,将载体放进含有活性物质的液体中浸渍,载体（如Al,2,O,3,）的沉淀,洗涤干燥,载体的成型,用活性组份浸渍,干燥,焙烧分解,活化还原,负载型金属催化剂,浸渍法将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如Al2O3）,19,浸渍法的原理,活性组份在载体表面上的吸附,毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部,提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）,活性组份在载体上的不均匀分布,浸渍法的原理活性组份在载体表面上的吸附,20,浸渍法的优点,可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）,负载组份利用率高，用量少（如贵金属）,浸渍法的优点可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石,21,过量浸渍法,将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。,过量浸渍法将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积,22,等体积浸渍法,将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。,预先测定浸渍溶液的体积,多活性物质的浸渍,浸渍时间,等体积浸渍法将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚,23,多次浸渍法,重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂,可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附,多次浸渍法重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的,24,浸渍沉淀法,将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面,吸附,H,2,PtCl,6,盐酸溶液,载体,再加入NaOH,载体,沉淀,氢氧化铂沉淀,先浸渍,易还原粒子细,浸渍沉淀法将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组,25,浸渍法实例,铂/氧化铝-重整催化剂,将汽油中直链烃芳构化,载体（99.9%Al,2,O,3,）,成型,1/6*1/6,英寸,预处理：比表面250m,2,/g,0.56ml/g,540,o,C活化、冷却、,浸渍铂氯酸0.2-0.6%,120oC 干燥,590oC活化焙烧分解,高温活化还原,负载型,重整,催化剂,浸渍法实例铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构,26,浸渍法（多次浸渍）实例,镍/氧化铝-重整催化剂,将甲烷或石脑油重整制合成气,Al,2,O,3,+铝酸钙水泥+石墨+水,成型,16*16*6mm,预处理：120,o,C干燥,、1400,o,C焙烧,得载体,熔融,浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,熔融,浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,负载型,镍,催化剂,浸渍法（多次浸渍）实例镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷,27,混合法,直接将两种或两种以上物质机械混合,设备简单，操作方便，产品化学组成稳定,（球磨机、拌粉机）,分散性和均匀性较低,混合法直接将两种或两种以上物质机械混合,28,湿混法,固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）,硅藻土,正磷酸,100份,石磨,300份,30份,磷酸负载于,硅藻土,混合,烘干,成型、焙烧,固体,磷酸,湿混法固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化,29,干混法,锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）,碳酸锌,氧化镁,二氧化锰,机混,焙烧,350,o,C分解碳酸锌,喷球,焙烧,脱硫,催化剂,锌-锰-镁,脱硫催化剂,干混法锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的,30,离子交换法,利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法,利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上,适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂,用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂,离子交换法利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法,31,分子筛上的离子交换,氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）,硅酸钠,硫酸铝,氢氧化钠,晶化,Na-ZSM-5分子筛,1 M NH,4,NO,3,交换35次,NH,4,-ZSM-5分子筛,焙烧脱氨,H-ZSM-5,分子筛上的离子交换氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）硅酸钠硫,32,分子筛上的离子交换,制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）,Na-ZSM-5分子筛,焙烧脱有机胺,1 M HCL,90,o,C交换3次,H-ZSM-5,洗涤焙烧,Zn(NO,3,),2,溶液交换,Zn/ZSM-5催化剂,分子筛上的离子交换制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）Na,33,工业用催化剂的成型,反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等),颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热,工业用催化剂的成型反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球,34,固定床用催化剂,催化剂的强度、粒度范围较大,形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均,颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难,催化剂床层,固定床用催化剂催化剂的强度、粒度范围较大催化剂床层,35,移动床用催化剂,机械强度要求高（催化剂需要不断移动）,形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）,移动床用催化剂机械强度要求高（催化剂需要不断移动）,36,流化床用催化剂,催化剂必须有良好的流动性能,微球颗粒直径为20-150m,催化剂颗粒,反应气,流化床用催化剂催化剂必须有良好的流动性能催化剂颗粒反应气,37,悬浮床用催化剂,催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动,微米至毫米级的球型颗粒,悬浮床用催化剂催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动,38,催化剂颗粒强度提高方法,压片是可靠的增强机械强度的方法,增加烧结工艺,添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精),催化剂颗粒强度提高方法压片是可靠的增强机械强度的方法,39,催化剂的成型压片工艺,颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高,适用于固定床反应器,缺点,生产能力的低，设备复杂,压片模具,原料粉末,催化剂的成型压片工艺颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强,40,催化剂的成型压片工艺,比表面和孔结构变化,成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎）,压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化,催化剂的成型压片工艺比表面和孔结构变化,41,催化剂的成型挤条工艺,塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型,强度低（可烧结补强）,挤条模具,原料粉末,催化剂的成型挤条工艺塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了,42,催化剂的成型挤条工艺,粉末细，粘结剂量多，易挤条成型,但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持,催化剂的成型挤条工艺粉末细，粘结剂量多，易挤条成型,43,催化剂的成型喷雾工艺,用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂,流化床催化剂大多用该法,粗粉,细粉,热风,浆液罐,雾化器,旋风分离,催化剂的成型喷雾工艺用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风,44,催化剂的成型喷雾工艺,颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器),干燥后不需粉碎，缩短了流程,催化剂的成型喷雾工艺颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器,45,催化剂的成型滚球工艺,适用于球型催化剂的成型,粒度均匀，形状规则,机械强度不高，表面粗糙,催化剂的成型滚球工艺适用于球型催化剂的成型,46,催化剂的成型滚球工艺,粉末细，成型后机械强度高，但成球困难,加入