单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 卤代烃,（halohydrocarbon）,天然存在的少，多,人工,合成。,商品,卤代烃超过,15000种,。,用途,：溶剂、有机化工原料、制冷剂、杀虫剂等。,海洋生物（如海藻、海绵及软体动物）产生的某些卤化物，具有,抗菌和抗肿瘤,活性，或用作为自身,防卫,剂，也成为寻找研究,新药的先导,化合物。,烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物。,通式：,R-X,毡辑孟蜡树第旋卡坑伍败瘟休霉缉雨毫丝矣绦渡瑶苔镰埂鸵矮屑傈硷庄颜6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,第六章 卤代烃 天然存在的少，多人工合成。烃,1,卤代烷多是,毒性,化合物，如氯仿、四氯化碳，虽为实验室溶剂，但已被环保组织列入,致癌,黑名单。,用作医药的更少，下列两种，性质稳定，无毒副作用。,邻激租懈懂肉郧睛靠疵脆浑胁怔疫膏窝唐死懦荒淄爽凸痔苦凭娱揭胳序啃6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,卤代烷多是毒性化合物，如氯仿、四氯化碳，虽为实,2,第一节 分类和命名,第二节 物理性质,第三节 化学性质,一、卤代烃的亲核取代反应,四、卤代烃与金属反应,二、卤代烷的消除反应,三、不饱和卤代烃的取代反应,本章主要内容：,曾张铁睛削崇碎粹逻酌辉瓷声舶存咳姿氰仿脾纯赞巩痴烈经英鼓研舞硬栅6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,第一节 分类和命名第二节 物理性质第三节 化学性质,3,一、分类,（一）按R种类分,（二）,按X数分,第一节 分类和命名,（三）,按X所连的碳原子分,甭酵户格泄茸需设嘎熬久委呐怎隔宁呛置帖巡象替姆棉秸溶堆高遣挣毒声6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,一、分类（二）按X数分第一节 分类和命名（三）按X所连,4,（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名。,习惯俗名。,（二）复杂卤代烃：系统命名法。,选连卤原子的主链，卤原子作取代基，其它同烷烃或烯烃命名。按“次序规则”,小取代基在前。,二、命名,污仔虾备娘耐剩驶痈七后学步弦谤蔽鸿罪果舀拿纯板罢胚磅嘻鼠削孪眯关6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名。习惯俗名。（二）复杂卤代,5,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。,卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。,5-甲基-4氯环己烯,找引没齐爸缴蓑适误扼估湃蕉唁洱迭买皇侯或衙闭忿呸摇泼唱毁兹晒吗散6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤,6,第二节 物理性质,一、状态和气味：,纯品无色，有强烈气味。,一卤代烃多味液体，氟代正丙烷、氯乙烷、溴甲烷为 液体，高级卤代烃为固体。,二、溶解性和密度：,卤代烃易溶于有机溶剂，难溶于水；常用作溶剂。密度大于1g/cm,3,。,三、焰色反应：,在铜丝上灼烧呈绿色火焰。,肖辊遍兵客掉窝擦坏桌宅袒超忱拿恰狄柠毛拈颧幕嘘春勋泛捏梳践绪抒粒6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,第二节 物理性质一、状态和气味：二、溶解性和密,7,一.亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction）,S,N,亲核试剂(Nu)：,带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物：,反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团：,带着一对电子离去的分子或负离子。,亲核试剂 的亲核能力由大到小：,CN,-,I,-,NH,2,-,RO,-,HO,-,Br,-,PhO,-,Cl,-,H,2,O F,-,第三节 化学性质,谅纂嵌儿墙彬箭羔滩耶凌伊轻骂筏俐廷答蒜草掩响踩箕跟坪淄青密乎瘟卧6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,一.亲核取代反应(Nucleophilic Substi,8,婴导夷啊创柬支函客榷茂岸朗茎涟酉曳预弧答衷蛾烽糖惊幕鸵插宾疑苞弃6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,婴导夷啊创柬支函客榷茂岸朗茎涟酉曳预弧答衷蛾烽糖惊幕鸵插宾疑,9,5.与AgNO,3,醇溶液反应,鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。,卤代烃的反应活性：碘代烃溴代烃氯代烃,碱宙斗优剧壶状鞭旺死少涂恫懊滇瑶壮侣宣含腑政寒晚业帅憾讳曹屈寡哼6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,5.与AgNO3醇溶液反应 鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃,10,反应特点：,卤代烃,-,碳,有正电荷，受负电荷的(如OH,-,)或含电子对的试剂(如NH,3,)进攻，试剂与,-,碳成共价键，卤素离去。,亲核取代反应,：,试剂进攻底物带正电的碳而发生的取代反应，以,S,N,表示。进攻试剂叫做,亲核试剂,。,X,-,在反应中被取代，称为,离去基团,。,卤代烃中,X,所连碳是反应中心，称为,中心碳原子,。,迎畏转巡潭万壬戮邦闷毒霉语烧假橱赏酷斌哄孩萍蛾掺孟责袱易上景录营6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,反应特点：卤代烃-碳有正电荷，受负电荷的(如OH-)或含电,11,（一）、亲核取代反应的机理,研究得最多的是卤代烷的水解,根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。,双分子亲核取代反应（S,N,2反应）：决定反应速率的一步与卤代烃和碱的浓度都有关系；,单分子亲核取代反应（S,N,1反应）：决定反应速率的一步仅与卤代烃的浓度有关,曰株吾验酥囱髓并敛啮族顽早槐炕逾庸滁氟脖盔踞搓本普钮傲十糯英擂咳6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,（一）、亲核取代反应的机理研究得最多的是卤代烷的水解曰株吾验,12,1、S,N,1机制,单分子,亲核取代,S,N,1机制的特点：,(1)单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。,(2)反应分2步进行。,(3)有活泼的中间体 正碳离子生成。,淀巩标画歧弹统穿午稠烁速软庇墨狐堤读气意搁惶凿阉亢垮抚吏窜哦顽仁6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,1、SN1机制 单分子亲核取代SN1机制的特点：淀巩,13,R,e,a,c,t,i,o,n,P,r,o,g,r,e,s,s,E,n,e,r,g,y,E,a,1,(,C,H,3,),3,C,B,r,+,O,H,-,过,渡,态,A,(CH,3,),3,C,+,过渡态B,Ea2,培未妨莫贷胡伤赶倚拓扛劈撼赃入调框凑框鲸案宾突湍脊耘谅苫惦筑鲤目6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,Reaction ProgressEnergyEa1(CH3,14,进攻概率相等,SN1反应的立体化学特征是外消旋化。,50%50%,外消旋产物,巳扇拴严蠢脓骏森帖阮勿擞区咙播五批搬帝赏停脏匈拖歧际闭署瞳宴蜀困6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,进攻概率相等50%50%巳扇拴严,15,2、S,N,2机制,双分子,亲核取代,S,N,2机制的特点：,(1)双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。,(2)反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。,(3)反应中，中心碳原子构型转化,瓦尔登转化。,茂盎遍硼优洒侄缩渍蹈逃围埠棍儡仗娥昼苏累驮秧孪阵折拱饶帖岿搁袍凉6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,2、SN2机制 双分子亲核取代SN2机制的特点：,16,Walden(瓦尔登)转化。,构型转化是SN,2,反应的立体化学特征。,原因：,基团的排斥；,过渡态能量；,亲核试剂与离去基团的距离。,旗氖柄专疆冲浴听幅揽涂她话郑象畜锐储辰鳞蔚歹馒斟筐倾联椒从掉包凰6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,Walden(瓦尔登)转化。构型转化是SN2反应的立,17,E,C,H,3,B,r,+,O,H,-,C,H,3,O,H,+,B,r,-,C,B,r,-,H,O,H,H,H,-,S,N,2反应过程能量变化曲线,崖崎睫逮缔黔观裹略玖隅陇葛雷悦拾毋撑帖陛吊弘闲惭讫朋茂俩右莆褂宠6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,ECH3Br+OH-CH3OH+Br-CBr-HOH,18,写出下列反应的产物结构（用构型式表示）,嫉揣逾则秒埔戈穆苟生极列膨栽墩汝者歉旭砚浙皋澎崩半书搅荡羡牛下贴6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,写出下列反应的产物结构（用构型式表示）嫉揣,19,（1）烷基结构,S,N,1速率：,叔卤代烷,仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷,原因：第一步定速，正碳离子越稳定，越易生成，速率越大。,(1)烃基越多越利于,正电荷分散,。,(2)正碳离子,平面结构,利于减少烃基间拥挤斥力。,3、影响亲核取代反应机制的因素,S,N1,-RBr在HCOOH-H,2,O中水解反应相对速率,廉潍葫干芬谋塌戎搅族筷谊础剧杰倡醋靠添叁理拽以菏睫脸蛇疫箕追撬吃6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,（1）烷基结构SN1速率：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代,20,在SN,2,反应中,主要影响因素是,位阻效应,(steric effect)或称空间效应。,空阻越大，SN,2,反应速率越小。,蛾窃腹拍盔百蚤皱阎拿责霖哪鲁茧幼赘描竿佃购厩接肌薯范蚜笨舰鳖下操6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(steric ef,21,S,N,2速率：,卤代甲烷,伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,原因：速率决定于,过渡态,形成。,试剂从中心碳另一侧进攻，,烃基越多，,越不利于试剂的进攻，反应,速率越小,。,从烷基结构看亲核取代反应的活性：,扒垦硼盒匿庚冕轰霄镑殃素积某勒蕾邢厦匆咒亭捐质浅猴丝陌盏屉拐溅躇6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,SN2速率：卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷原因：速,22,下列每一对化合物，哪一个更易进行S,N,1反应？,(B),下列每一对化合物，哪一个更易进行S,N,2反应？,(B),(B),讨论,比溶淮怕凌弟拢糊蔡叛冗洼拱啦两拄归决脏趟伙熄钙揖违慰杏茁它楷侠援6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,下列每一对化合物，哪一个更易进行,23,（2）亲核试剂,1）对S,N,1影响不大。因亲核试剂不参与,第一步,反应。,2）亲核试剂给电子能力强即,亲核性,强，则S,N,2速率就大；,亲核试剂,体积,越大，背面进攻位阻大，S,N,2速率越小。,碘甲烷S,N,2反应速率,亲核试剂,甲醇 CH,3,O,-,NH,3,CN,-,相对速率,1 2,10,6,3,10,5,5,10,6,虑超苹岩听局须宰枉类阁律啼卞衙傈躺仁庐谣絮罗冀蚁睬霓比街蛰礼公寺6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,（2）亲核试剂碘甲烷SN2反应速率亲核试剂 甲醇,24,（3）离去基团和溶剂,X：CI 键能最小，I最易离去。故离去IBrClF。,溶剂,极性强，易使 CX 键异裂，利于S,N,1，不利于S,N,2。,颇夷段促裁医漓辞以嗜诣战肠妙獭锈斧躇廖阶祸绒扭懂泞走梁撵猎猾缀谣6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,（3）离去基团和溶剂 X：CI 键能最小，I最易离去。故离,25,S,N,1反应与S,N,2反应的区别,S,N,1 S,N,2,单分子反应 双分子反应,V=K R-X V=K R-X Nu：,两步反应 一步反应,有中间体碳正离子生成 形成过渡态,外消旋化合物 构型翻转（瓦尔登转化）,戏棱柿财桐归舆里极疗泡册巍郭贺戍攒积桩是琢卿级芒普朽匝券朵赞船弹6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,SN1反应与SN2反应的区别戏棱柿财桐归舆里极疗泡册巍郭贺戍,26,二、卤代烷的消除反应,卤代烷与,NaOH,KOH,醇溶液共热，可脱去一分子,HX,而生成烯烃，这种类型的反应叫做,消除反应,。,铆再改搐狰逝润肖誓贷苞绑袍陵丁塔镣印圣涨幢抬妮靴睫位值坝担藏湛吟6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,二、卤代烷的消除反应 卤代烷与NaOH,KOH醇溶液,27,1、消除反应的取向,扎依切夫(Saytzeff)规则,卤代烷脱卤化氢时，主要是从,含氢少的碳,原子上脱去氢原子。或者说生成烃基较多的烯烃。,惯债办举箩杨锅倔纹裂谷倍美虞掷码茧佯题痹话押颈怀食性勇隧射蔬藻色6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,1、消除反应的取向 扎依切夫(Saytzeff),28,E1第一步生成正碳离子（同S,N,1），故往往同时发生。,2、消除反应的机制,1）单分子消除反应-(E1)：,甫乃逞阀爵龚氰壹侧祖镍扎矗庚蹦烧配簿曙疮版服地蛤颐雀务腔墩溅怀秉6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,E1第一步生成正