,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,锂离子固相扩散系数,锂离子固相扩散系数,1,锂离子固相扩散系数,锂离子固相扩散系数,2,4.4.1,测量化学扩散系数的意义,锂的嵌入,/,脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。,扩散速度往往决定了反应速度。,扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。,扩散系数的测量是研究电极动力学性能的重要手段。,扩散系数成为选择电极材料的重要参数之一,!,4.4.1 测量化学扩散系数的意义锂的嵌入/脱嵌反应，其固相,关于扩散系数：,扩散,：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展的现象。,扩散系数,：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度（,D,i,）。,Fick,第一律：,J,i,=-,D,i,(d,c,i,/d,x,),Di,量纲,：,cm,2,s,-1,粒子在溶液中的扩散系数,：经典扩散理论认为，引起扩散的原因是渗透压力场，导出：,D,i,=,kT,/,（,6,r,i,）,式中：,r,i,i,粒子的有效半径；,介质黏度系数,可根据,T,、,估算,D,i,。,大体为一常数，溶液浓度影响不大，随温度变化,2%/,C,。,关于扩散系数：扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均,关于扩散系数：,固相扩散,：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离子的布朗运动所引起的。,自扩散系数,：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称为自扩散系数。,化学扩散系数,：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。,（例：,O,在,Fe,3,O,4,中的扩散、,Li,在,TiS,2,中的扩散等）,固体离子学,工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；,电极过程动力学导论,查全性，科学出版社,关于扩散系数：固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子,关于本节题目的说明：,为何是“锂”而不是“锂离子”？,从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”也有用“锂”的，没有统一的说法。,一般认为，锂离子是在穿过,SEI,膜之后才与电子发生作用的，之后才发生固相中的扩散过程。可以理解成离子的扩散，也可以理解成原子的扩散。为统一起见，本课程统称“锂”。,关于本节题目的说明：为何是“锂”而不是“锂离子”？,为何称作“化学扩散系数”？,锂在固相中的扩散过程（嵌入,/,脱嵌、合金化,/,去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用。,为何称作“化学扩散系数”？,锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：,循环伏安法（,Cyclic Voltammetry,CV,）,电化学阻抗法（,Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS,）,恒电位间歇滴定法（,Potentiostatic Intermittent Titration Technique,PITT,）,电位弛豫法（,Potential Relax Technique,PRT,）,恒电流间歇滴定法（,Galvanostatic Intermittent Titration Technique,GITT,）等等,锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：循环伏安法（Cyclic,4.4.2,常用的测量方法,(1),循环伏安法（,Cyclic Voltammetry,CV,）,对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数如公式,1,和,2,所示,1,：,(1),常温时有：,(2),1 Journal of Power Sources 139(2005)261-268,其中,I,p,为峰电流的大小，,n,为参与反应的电子数，,A,为浸入溶液中的电极面积，,D,Li,为,Li,在电极中的扩散系数，,为扫描速率，,C,o,为反应前后,Li,浓度的变化。,4.4.2 常用的测量方法(1)循环伏安法（Cyclic,方法特点,要求是可逆体系（电化学步骤可逆）,缺点,1,：得到的只是表观的扩散系数,缺点,2,：浓度变化,C,o,的确切值很难求得,优点：设备简单，数据处理容易,方法特点要求是可逆体系（电化学步骤可逆）缺点1：得到的只是表,应用举例,1,：,图,1,（,a,）,Li,1.40,Mn,2.0,O,4,薄膜材料不同扫描速率下的,CV,图,首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图,1-a,）,应用举例1：图1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材,图,2-1(b)Li,1.40,Mn,2.0,O,4,薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线,1,。,将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图,（图,2-1-b,）,图2-1(b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流,说明：,1.,由于锂在电极材料中的扩散是一个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选择一定不要太大，最好在,1mV/s,以下。,2.,在使用公式（,2,）时，,C,o,的计算可按电流峰所积分的电量来计算。,说明：,（,2,）,交流阻抗法,（,Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS,）,用交流阻抗法测扩散系数的公式如式,3,、,4,和,5,所示,2,：,（,3,）,（,4,）,（,5,）,其中：,为角频率，,B,为,Warburg,系数，,D,Li,为,Li,在电极中的扩散系数，,V,m,为活性物质的摩尔体积，,F,为法拉第常量（,96500C/mol,），,A,为浸入溶液中的电极面积，,(dE)/(dx),库仑滴定曲线的斜率，即,为开路电位对电极中,Li,浓度曲线上某浓度处的斜率。,2 Journal of Power Sources 76(1998)81-90,（2）交流阻抗法（Electrochemical Imp,方法特点,可以直观的看出是否受扩散控制,缺点,1,：得到的结果也只是一个表观,的扩散系数,缺点,2,：要求所测体系的摩尔体积,V,m,不发生变化,方法特点可以直观的看出是否受扩散控制缺点1：得到的结果也只是,应用举例,2,：,从,Nyquist,图上取出扩散控制部分（即图,2,中低频区的红线部分）的数据，根据公式,3,或,4,，用,Z,的实部或虚部对,-1/2,作图，即可求得系数,B,，将,B,带入公式,5,，即可求得扩散系数。,图,2-2 100,次循环后,Li,0.9,Cr,0.1,Mn,1.9,O,4,和,Li,0.9,Mn,2,O,4,阴极材料,Nyquist,图,2,应用举例2：从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图2,说明：,1.,实部或虚部阻抗数据要从波特图（,lg,Z,lg,）的数据中获取。,2.,(dE)/(dx),要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态,x,下取斜率即可。,说明：,（,3,）,恒电位间歇滴定法,（,Potentiostatic Intermittent Titration Technique,PITT,）,用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式如式,6,所,示,3,：,（,6,）,其中，,i,为电流值，,t,为时间，,Q,为嵌入电极的电量，,D,Li,为,Li,在电极中的扩散系数，,d,为活性物质的厚度。,3 Journal of Solid State Chemistry 177(2004)2094-2100,（3）恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Int,只需测电极的厚度，避开了电极的真实面积的大小和摩尔体积的变化,方法特点,只需测电极的厚度，避开了电极的真实面积的大小和摩尔体积的变化,应用举例,3,：,改变电极电位，记录电流随时间变化的曲线,如图,3-a,图,3,（,a,）,Li,4,Ti,5,O,12,膜中，电位从,1.44V,变化到,1.46V,并恒定过程中电流随时间变化的曲线,应用举例3：改变电极电位，记录电流随时间变化的曲线图3,将（,a,）图中数据,log,i,对,t,做图，得到图,3-b,，在,b,图中对直线部分做线性拟和，求得斜率，代入公式,6,，即可求得扩散系数值。,图,2-3,（,b,）,Li,4,Ti,5,O,12,膜中，电位从,1.44V,变化到,1.46V,并恒定过程中，电流随时间变化的曲线,log,i,vs.,t,(,实验值，,-,拟和值,),3,将（a）图中数据log i 对t 做图，得到图3-b，在b,（,4,）,电位弛豫法,（,Potential Relax Technique,PRT,）,电位弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下来测得。,电位弛豫技术的公式如公式（,7,）所示,4,（,2-7,）,4 Journal of The Electrochemical Society 148(2001)A737-A741,其中，,为平衡电极电位，,为初始电位，,R,为气体常数,(8.31 J,mol,-1,K,-1,),，,T,温度，,d,为活性物质的厚度，,D,Li,为,Li,在电极中的扩散系数，,t,为电位达到平衡时的时间。,（4）电位弛豫法（Potential Relax Tec,4 Journal of The Electrochemical Society 148(2001)A737-A741,与PITT不同的是，PRT记录的是电极电位随时间变化的曲线，而PITT记录的是电流 随时间变化曲线,除前面的方法之外，还有一些方法也被使用：,循环伏安法（Cyclic Voltammetry,CV）,为何是“锂”而不是“锂离子”？,锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。,9Mn2O4阴极材料Nyquist图2,可根据T、估算Di。,从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分）的数据，根据公式3或4，用Z的实部或虚部对-1/2作图，即可求得系数B，将B带入公式5，即可求得扩散系数。,（例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）,(2),因此，在今后的工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现。,方法特点,同,PITT,一样只需测电极活性物质的厚度,d,与,PITT,不同的是，,PRT,记录的是电极电位随时间变化的曲线，而,PITT,记录的是电流 随时间变化曲线,4 Journal of The Electrochem,应用举例,4,：,在电池的恒流充放电过程中，当充（放）电到某个电位下时，切断电流，则电极电势会有一个弛豫的过程，记录这一过程中电位随时间变化的曲线，如图,4-a,4-b,所示。,图,4(a)MCMB,样品嵌入到,0.0294V,的电位弛豫曲线,应用举例4：在电池的恒流充放电过程中，当,图,4,（,b,）,MCMB,样品脱嵌到,0.1489V,的电位弛豫曲线,图 4（b）MCMB样品脱嵌到0.1489V的电位弛豫曲线,做,lnexp(,-),F/RT,-1,对,t,的曲线如图,5,所示,对其后面部分做线性拟和，将所得的斜率带入公式,7,，即可求得扩散系数的值。,图,5,从图,4,曲线得到的,lnexp(,-,)F/RT-1,t,曲线,做lnexp(-)F/RT-1对t的曲线如,说明：,1.,电位弛豫时间往往是一个很缓慢的过程，一般在,8,小时以上，如果在测量过程中电位不能达到平衡状态，可能