,#,单击此处编辑母版标题样式,会计学,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,会计学,1,聚合物的熔融和溶解,会计学1聚合物的熔融和溶解,聚合物由固体转变为熔体的五种方式：,无熔体移走的传导熔融,熔融热,=,表面热传导，,熔融速率,=f,（传导）,多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。,为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即聚合物由固体转变为熔体的过程。,一,.,聚合物的熔融方法,如滚塑过程,第1页/共39页,聚合物由固体转变为熔体的五种方式：多数高分子材料的成型操作由,有强制熔体移走的传导熔融,熔融热,=,接触表面的传导,+,粘性耗散热。,熔融速率,=f,（热传导,+,熔体迁移,+,粘性耗散速率）,第2页/共39页,有强制熔体移走的传导熔融熔融热=接触表面的传导+粘性耗散,能量来源：传导传热,剪切热,例：,聚合物在螺杆挤出机中的熔融,单螺杆挤出机结构示意图,主控因素,:,聚合物的物理性质,加工条件,设备的结构参数。,机筒温度较低、螺杆转数较高时，剪切热将占主要地位；,反之机筒的传导热为主要热量来源。,单螺杆挤出机结构示意图,第3页/共39页,能量来源：传导传热例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融单螺杆挤出机,耗散混合熔融,熔融,=,整个体积内将机械能转变为热,第4页/共39页,耗散混合熔融熔融=整个体积内将机械能转变为热第4页/共3,利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法,第5页/共39页,利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法第5页/共39页,压缩熔融,第6页/共39页,压缩熔融第6页/共39页,图,5-4,振动力场使分子链产生网格化排列结构,图,5-3,螺杆作轴向和周向振动的示意图,第7页/共39页,图5-4 振动力场使分子链产生网格化排列结构图5-3 螺杆作,二,.,聚合物熔融的热力学,聚合物的熔融过程服从热力学原理,:,F=,H-T,m,S,聚合物熔化过程中系统的,F,0:,T,m,=,H/S,第8页/共39页,二.聚合物熔融的热力学聚合物的熔融过程服从热力学原理:第8,聚合物分子链中随,H,值的增加，熔点将提高,当,H,值一定时，聚合物的,Tm,主要决定于,S,的变化,.,图：聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系,第9页/共39页,聚合物分子链中随H值的增加，熔点将提高图：聚酰胺熔点与酰胺,表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度,第10页/共39页,表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度第10页/共39页,1.,聚合物的分子结构,聚合物主链上,引入,CONH,、,CONCO,等，,侧链上引入,OH,、,NH,2,、,CN,等,极性基团,的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。,三,.,聚合物熔融的影响因素,要采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。,S,熔融速率,T,m,第11页/共39页,1.聚合物的分子结构三.聚合物熔融的影响因素要采用高的熔体,2.,聚合物的超分子结构,无定形或结晶度低的聚合物,结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。,3.,聚合物的性质,聚合物的比热容越大，熔融速率越小。,聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。,结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。,T,m,S,熔融速率,第12页/共39页,2.聚合物的超分子结构结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速,4.,添加剂,例：加入增塑剂，大分子链段易运动,T,m,S,熔融速率,第13页/共39页,4.添加剂Tm S 熔融速率第13页/共39,第二章,聚合物的熔融和溶解,第二节,聚合物溶解的基本规律,第14页/共39页,第二章 第二节第14页/共39页,溶胀阶段,：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积增大；,溶解,：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。,溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合，成为分子分散的均相体系。,一、溶解过程的特点和热力学解释,聚合物的溶解特点：,慢,！,第15页/共39页,溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐由外层进入内层，,溶解实质,：,热焓,H,变化,判据：,Fm 0,，,溶解可以,自发地进行,。,S,熵变,大分子及溶剂分子均发生空间排列状态和运动自由程度的变化。,Fm,变化,大分子之间以及溶剂之间的作用力,大分子与溶剂之间的作用力,第16页/共39页,溶解实质：热焓H变化判据：Fm 0，溶解可以自发地进行,Fm,Hm,TSm,Fm,x,1,H,11,x,2,H,22,H,12,x,1,TS,11,x,2,TS,22,TS,12,式中：,x,1,、,x,2,为大分子及溶剂的摩尔分数；,H,11,、,H,22,、,H,12,为大分子、溶剂及溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化；,S,11,、,S,22,、,S,12,为大分子、溶剂以及溶剂与大分子的溶剂化作用引起的熵变。,第17页/共39页,Fm Hm TSm第17页/共39页,S,m,0,，式,(1),可写成：,Fm,x,1,H,11,x,2,H,22,H,12,(2),聚合物溶解于溶剂的条件是,:,极性聚合物在极性溶剂中的溶解过程。,(,一,),由热焓变化决定的溶解过程,*,(3),第18页/共39页,极性聚合物在极性溶剂中的溶解过程。(一)由热焓变化决定的溶解,(,二,),由熵变决定的溶解过程,溶解过程不放热或发生某种程度的吸热（,Hm0,），过程所发生的熵变很大（,Sm0,）。,非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。,第19页/共39页,(二)由熵变决定的溶解过程非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过,二、影响溶解度的结构因素,大,分,子,链,的,结,构,大分子的化学组成和结构：规整难，,官能团的特性：官能团的数量以及其在大分子链上的分布：多，匀难,大分子链的柔性：刚性难，,PPTA,大分子链长度：长度大难,分子链的枝化程度：,?,交联：,?,分子量分布：,?,第20页/共39页,二、影响溶解度的结构因素 大大分子的化学组成和结构：规整难，,超分子结构,溶剂性质,结晶,（例：,PVA,）,取向,溶剂结构,溶剂极性,溶剂分子极性基团旁的原子团,混合溶剂,（纤维素二醋酯在丙酮,-,水）,第21页/共39页,结晶（例：PVA）溶剂结构第21页/共39页,三、溶剂的选择,（一）聚合物和溶剂的极性,相似相溶。,（二）溶解度参数理论,非极性聚合物,/,溶剂体系,与溶剂混合，无氢键形成，,Hm,0,，,Hm,越小，越易自发溶解。,Hildebrand,混合热焓可用下式计算：,（,4,）,第22页/共39页,三、溶剂的选择（一）聚合物和溶剂的极性第22页/共39页,令,则：,当,时，,聚合物就不溶于该溶剂,。,选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物,C.E.D.,或,相近的溶剂。,第23页/共39页,令则：当时，聚合物就不溶于该溶剂。选择溶剂常用的规则：尽可能,表,5-2,混合溶剂的溶解能力,体系,内聚能密度,(J.cm,3,),单一溶剂的溶解能力,混合溶剂的溶解能力,2,3,碳酸二丁酯,607,不溶解,150,160,时溶解,聚丙烯腈,992,丁二烯亚胺,1150,硝基甲烷,674,不溶解,溶解,聚丙烯腈,992,甲酸,465,丙酮,403,不溶解,很容易溶解,聚氯乙烯,381,二硫化碳,419,甲苯,338,不溶解,溶解,丁腈橡胶,370,丙二酸二甲酯,444,第24页/共39页,表5-2混合溶剂的溶解能力体系内聚能密度(J.cm3)单,极性聚合物,/,溶剂体系,内聚能密度！,混合溶剂：,两种溶剂的摩尔体积近于相等，,第25页/共39页,极性聚合物/溶剂体系混合溶剂：两种溶剂的摩尔体积近于相等，第,Hansen,将内聚能密度看成由三种不同性质的作用力,色散力、极性（包括诱导）和氢键的总贡献。溶解度参数表示为：,式中：,d,：色散力的贡献；,p,、,h,极性和氢键的贡献。,R,不溶,第26页/共39页,Hansen将内聚能密度看成由三种不同性质的作用力色散,(,三,),高分子,-,溶剂相互作用参数,1,1,大于,0.5,，不能溶解；,如,1,小于,0.5,，聚合物能够溶解，小得越多，溶剂的溶解能力越好。,第27页/共39页,(三)高分子-溶剂相互作用参数1第27页/共39页,（四）纺丝原液所用溶剂的工艺要求,流变性能！,(1),沸点不应太低或过高。,(2),有热稳定性和化学稳定性。,(3),毒性低，对设备的腐蚀性小。,(4),不引起聚合物的破坏或发生化学变化。,(5),在适当的温度下，具有良好的溶解能力，并在,尽可能高的浓度时仍有尽可能低的粘度,。,第28页/共39页,（四）纺丝原液所用溶剂的工艺要求第28页/共39页,四、聚合物,-,溶剂体系的相平衡,聚合物,-,溶剂体系的典型相图如图。,第29页/共39页,四、聚合物-溶剂体系的相平衡聚合物-溶剂体系的典型相图如图,第30页/共39页,第30页/共39页,第31页/共39页,第31页/共39页,相图作用：,1,确定,哪些成纤聚合物可以通过溶液,来加工，以及它的,加工应在怎样的条件下合适,。,2,合理地选择溶解条件。,具有上临界混溶温度为特征的体系，将聚合物转变为溶液，可以用三种方法来实现（见图）：,第32页/共39页,相图作用：第32页/共39页,恒温下改变聚合物,-,溶剂体系的组成；,升高温度；,改变溶剂的组成，则使相平衡由曲线,1,变为曲线,2,。,第33页/共39页,恒温下改变聚合物-溶剂体系的组成；第33页/共39页,五、聚合物溶解过程的动力学,典型溶胀：,第34页/共39页,五、聚合物溶解过程的动力学典型溶胀：第34页/共39页,溶胀的基础上的溶解依赖于扩散速率,Fick,定律：,式中：,J,V,为扩散物质的体积通量；,为平均扩散系数；,V,S,为扩散物质的比容；,为聚合物溶胀层的厚度；,C,为溶剂在聚合物内层与外层的浓差。,第35页/共39页,溶胀的基础上的溶解依赖于扩散速率,Fick定律：,聚合物的溶解速度成正比于,C,；反比于,。,聚合物的溶解速度主要决定于溶剂的扩散速率。,提高温度,:,加速大分子链的扩散速率,降低了扩散层的粘度，,大分子容易脱离表面层,增加了大分子链的柔性,加速溶胀过程,加速溶剂扩散,速度,溶解速度提高,第36页/共39页,聚合物的溶解速度成正比于C；反比于。提高温度:加速大分,温度对溶解速度有影响外，也对其溶解度也有影响。,对于具有上临界混溶温度的体系，,提高温度可加速溶解，并使溶解完全；,对于具有下临界混溶温度的体系，,提高温度可加速溶解，但却使聚合物的溶解度下降。,第37页/共39页,温度对溶解速度有影响外，也对其溶解度也有影响。对于具有上临界,习题与思考题,怎样利用溶解度参数理论选择溶剂？,二元平衡相图对生产有何指导意义？,选择湿法纺丝与干法纺丝用溶剂时，应注意哪些问题？,第38页/共39页,习题与思考题怎样利用溶解度参数理论选择溶剂？第38页/共39,感谢您的观看！,第39页/共39页,感谢您的观看！第39页/共39页,