Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,高等(godng)有机 第十章 周环反应,第一页，共42页。,周环反应：不经过活性中间体，只经过环状,过渡态的一类(y li)协同反应(Concerted reaction)。,例如(lr)Diels-Alder反应：,电环化反应(fnyng)：,第二页，共42页。,三类有机(yuj)反应主要区别,类型 中间体 与溶剂关系,离子反应 正、负离子 极性溶剂有利,自由基反应 自由基 关系小，气相允许,协同反应 无 关系小，气相允许,第三页，共42页。,协同反应(fnyng)具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。,篮烯,（basketene）,第四页，共42页。,（一）周环反应(fnyng),（1）电环化反应(fnyng),(甲)4n个电子体系,(E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,第五页，共42页。,第六页，共42页。,(乙)4n+2个电子(dinz)体系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,第七页，共42页。,第八页，共42页。,（2）环加成反应(ji chn fn yn),2+1环加成：,2+2环加成：,4+1环加成：,1,3-偶极加成：,4+1环加成：,第九页，共42页。,新键的生成(shn chn)在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacial cycloaddition),一般(ybn)环加成为同面环加成,第十页，共42页。,新键的生成(shn chn)在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacial cycloaddition),烯酮的热环加成为(chngwi)异面环加成,第十一页，共42页。,（甲）2+2环加成反应(ji chn fn yn),第十二页，共42页。,（乙）4+2环加成反应(ji chn fn yn)即Diels-Alder反应,双烯体 亲双烯体 加合物,正反应(fnyng)二级；逆反应(fnyng)一级,逆,=,k,2,加合物,（a）Diels-Alder反应(fnyng)是可逆反应(fnyng),=,k,1,双烯体亲双烯体,第十三页，共42页。,（b）Diels-Alder反应的定向(dn xin)作用,第十四页，共42页。,（c）,双烯体活性,生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应(fnyng)先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应(fnyng)。,第十五页，共42页。,顺-1-取代(qdi)双烯体s-顺式不稳定，活性低；,反-1-取代(qdi)双烯体和2-取代(qdi)双烯体活性高。,反-1,3-戊二烯,4-甲基-1,3-戊二烯,反应速度(fn yng s d)=1000 ：1,反应速度(fn yng s d)1000 ：1,第十六页，共42页。,反应速度(fn yng s d)=0.05 ：1,反应速度(fn yng s d)=27 ：1,第十七页，共42页。,（d）Diels-Alder反应(fnyng)的活性,一般情况下，双烯体含有(hn yu)供电基，亲双烯体含有(hn yu)吸电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯（酮、腈）；,但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有(hn yu)供电基反而对反应有利。,第十八页，共42页。,（e）Diels-Alder反应(fnyng)的立体化学,顺式加成规则(guz)：,第十九页，共42页。,内向(ni xin)加成（endoaddition)规则：,内向(ni xin)产物为主,第二十页，共42页。,（f）Diels-Alder反应(fnyng)的应用,第二十一页，共42页。,（丙）3+2,环加成（1,3-偶极环加成）,常见(chn jin)1,3-偶极体,第二十二页，共42页。,1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有(jyu)高度立体选择性。,第二十三页，共42页。,反应速度(fn yng s d)=0.,内向(ni xin)加成（endoaddition)规则：,第四十一页，共42页。,双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,（3）-移位(y wi)反应,第三十二页，共42页。,(E,E)-2,4-hexadiene,（b）Cope重排反应(fnyng),（1）前线轨道(gudo)理论,第三十三页，共42页。,（甲）2+2环加成反应(ji chn fn yn),（3）-移位(y wi)反应,（e）Diels-Alder反应(fnyng)的立体化学,反应速度(fn yng s d)=27 ：1,第三十八页，共42页。,但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有(hn yu)供电基反而对反应有利。,对于某些(mu xi)1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。,第二十四页，共42页。,1,3-偶极环加成通常(tngchng)用于制备杂环化合物。,第二十五页，共42页。,第二十六页，共42页。,（3）-移位(y wi)反应,在共轭体系中,处于烯丙位的一个-键断裂,在体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键的转移,这类反应(fnyng)叫做-移位反应(fnyng),也叫做-移位重排。,1,n-移位(y wi)反应,3,3-移位反应,第二十七页，共42页。,（甲）1,n移位(y wi)反应,第二十八页，共42页。,第二十九页，共42页。,（乙）3,3移位(y wi)反应,（a）Claisen重排反应(fnyng),相当于进行(jnxng)了两次Claisen 重排,Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。,第三十页，共42页。,Claisen重排是协同历程(lchng)的分子内重排,互变异构,如果邻位有取代(qdi)基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,第三十一页，共42页。,第三十二页，共42页。,（二）周环反应的理论(lln)及其应用,离子反应 正、负离子 极性溶剂有利,亲双烯体基态(j ti)LUMO,如果邻位有取代(qdi)基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,（3）-移位(y wi)反应,反应速度(fn yng s d)=0.,生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应(fnyng)先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应(fnyng)。,第三十二页，共42页。,（乙）4+2环加成反应(ji chn fn yn)即Diels-Alder反应,烯酮的热环加成为(chngwi)异面环加成,（甲）1,n移位(y wi)反应,邻丁子香酚,Claisen重排在有机合成上具有较大(jio d)价值：,第三十三页，共42页。,（b）Cope重排反应(fnyng),第三十四页，共42页。,Cope重排通常(tngchng)认为经过椅式过渡态,Cope重排在合成(hchng)上具有重要价值：,第三十五页，共42页。,第三十六页，共42页。,（二）周环反应的理论(lln)及其应用,（1）前线轨道(gudo)理论,HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量(nngling)最高的轨道,LUMO,(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空轨道,热反应为基态反应；光反应为激发态反应。,单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,第三十七页，共42页。,共轭二烯烃的分子轨道(gudo)与成键方式,第三十八页，共42页。,共轭三烯烃的分子轨道(gudo)与成键方式,第三十九页，共42页。,2+2环加成反应(ji chn fn yn)的分子轨道与成键方式：,HOMO+LUMO,第四十页，共42页。,(I)热反应（对称(duchn)禁阻）,(II)光反应（对称(duchn)允许）,激发态HOMO+基态LUMO,第四十一页，共42页。,4+2环加成反应(ji chn fn yn)的分子轨道与成键方式：,HOMO+LUMO,双烯体基态(j ti)HOMO,+亲双烯体基态(j ti)LUMO,双烯体基态(j ti)HOMO+,亲双烯体基态(j ti)LUMO,第四十二页，共42页。,