单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学反应动力学分类,化学反应,过程,动力学,宏观动力学,（,过程动力学,传递过程化学过程,）,吸附动力学,表面反应动力学,脱附动力学,内扩散,化学动力学,外扩散,化学动力学,化学动力学,内扩散外扩散,本征动力学,（微观,动力学/化学动力学,）,活化动力学,失活动力学,宏观失活动力学,常见,本征动力学涵盖内容,稳（定）态动力学,瞬态动力学,1,化学反应动力学模型建立方法,化学反应动力学模型建立,物种分析,（GC-MS等表征）,网络结构判识,（反应图式）,热力学分析,动力学分析,实验装置,测试方法与措施,催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等,实验设计、实验安排、数据分析,动力学模型建立,动力学模型筛选/推导,参数优化估计,动力学模型检验,物理/化学准则检验,统计检验,应用检验,2,多相催化反应动力学建立步骤,（1）,对反应过程的认识,（2）,基本物料衡算关系,（3）,实验装置和分析方法,（4）,动力学图式的确定,（5）,反应条件的确定,（6）,实验设计,（7）,实验数据处理,（8）,动力学模型及参数估计,（9）,动力学模型检验,3,2 多相催化反应动力学基础理论,2.1 催化剂基本组成及其催化特征,2.1.1,催化剂分类：,主要分为四类,类别,催化反应,实例,金属（导体）,加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化）,Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag,金属氧化物或硫化物(半导体),氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢）,NiO、ZnO、CuO、MnO,2,、Cr,2,O,3,、Bi,2,O,3,、MoO,3,、WS,2,酸、碱,脱水、异构化、水解、聚合、裂解、烷基化,Al,2,O,3,、SiO,2,、MgO、H,2,SO,4,、NaOH、H,3,PO,4,、分子筛,过渡金属络合物,加成、氧化、聚合,PdCl,2,-CuCl,2,、TiCl,3,-Al(C,2,H,5,),3,4,良好的催化活性（尤指低温活性）,良好的选择性,较长的使用寿命,适宜的物理织构（Sg、Vg、孔径分,布、活性组分分布、形状、尺寸）,较强的抗毒能力,较高的机械强度（不易磨损、破碎）,2.1.2,工业催化剂的使用要求,5,催化剂定义,参与反应，但反应前后的组成和特性不变，对正逆反应均等倍加速或减速,2.1.3,工业催化剂的性质和特点,催化剂性能,直接性能（活性、选择性和稳定性）,附加性能（强度、热稳定性和寿命等）,6,7,2.1.4 催化剂组成及各组分的作用,活性组分,金属类,半导体类,酸碱类,绝缘体类IIIV、IVA和VA金属或非金属氧化,物，卤化物等,助催化剂（助剂）,1,结构型助剂,作用：,增加主活性组分活性构造的稳定性和活性组分的比表面积,8,按作用机理分类：,(A)分隔（离）活性组分细小微晶高熔点、难还,原的氧化物比较适宜,(B)与活性组分作用生成高熔点的化合物或固（熔）,体。如Fe,3,O,4,中加入少量的Al,2,O,3,（结构助剂）,2,电子型助剂,K,2,O、Na,2,O不改变催化剂本性，但改变活性组分电子结构，从而使反应分子的化学吸附能力和反应活化能发生变化,3,扩散型助剂,改善催化剂孔结构（造孔剂）如分子筛中加入有机酸等（织构结构）,9,4,毒化型助剂,毒化催化剂某些有害的活性中心，如为防止结焦，可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心,载体,作用：,改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量,常见类型,（起稳定剂和分散剂的作用）：Al,2,O,3,、MgO、硅胶、硅藻土等,抑制剂,（乙烯环氧化二氯乙烷的作用）,10,2.1.5 催化剂制备与各制备过程的作用（目的,）,1,原粉制备,催化剂使用 5个使用区域,原粉制备方法,（1）浸渍法载体放入活性组分溶液中（盐、碱、,酸等）浸渍,（2）共沉淀法,（3）（机械）混（共）合法,原料预处理原粉制备焙烧成型预活化销售,11,（4）沥滤法骨架催化剂制备。骨架Ni、骨架Co、,骨架Fe、骨架Cu。如Ni催化剂，将,含Ni和Al各50%的铝镍合金破碎、,过筛后用20%NaOH溶液溶解Al，,留下具有高比表面积的Ni,（5）其它方法：热熔融法、电解法、粘结剂法等,2,焙烧过程描述,焙烧目的,(A)稳定催化剂组成和活性使催化剂具有一定化学组成和稳定的活性,(B)使催化剂具有（保持）一定的晶型、粒度大小、孔结构和比表面积,12,(C)增强或减弱机械强度使催化剂具有一定机械强度,焙烧过程变化,(A)化学变化 eg.AgNO,3,Ag+1/2O,2,+NO,2,(B)催化剂结构变化,(C)颗粒变化（晶型转变等）eg.水软铝石转化为Al,2,O,3,(D)孔结构变化,13,3,成型,压缩成型（打片）,挤出成型（挤条）,转动成型（糖衣机）,喷雾成型（喷雾干燥原理）,其它成型方法（油中成型法、喷动成型、,蜂窝及纤维催化剂成型）,14,2.2 吸附作用基本原理,2.2.1 工业多相催化反应历程（以固体催化,剂为例）,动力学模型选定时应考虑的过程,目的是获得动力学方程，但应首先清晰研究过程的目的（本征、宏观），对催化过程的认识是必须的，而吸附是发生多相催化反应的重要基础。催化剂多孔介质，外表面积,多孔介质丰富的内部微孔。,例如Ag催化剂上乙烯氧化制环氧乙烷C,2,H,4,+O,2,C,2,H,4,O，深层氧化主要是生成CO和CO,2,，因而采用非多孔性介质即，尽量控制反应在催化剂表面上进行，以提高环氧乙烷的选择性。,15,多孔介质上的多相催化反应历程,16,多孔介质上的多相催化反应历程,外扩散反应组分由主体物流,内扩散反应组分由催化剂外表面,吸附反应组分在催化剂内表面活性中心上吸,附（以化学吸附为主，物理吸附为附）,表面化学反应,脱附产物,内扩散产物由催化剂内表面,外扩散产物由催化剂外表面,其中，步骤（3）、（4）和（5）为化学动力学过程（本征动力学）,17,2.2.2,固体催化剂颗粒的主要结构参数,催化剂性能主要由活性、选择性和寿命组成，这些均与催化剂结构参数直接或间接联系（如分子筛选择性、寿命和内表面利用率等）。,主要结构参数：,比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）,1,比表面积,Sg（m,2,/g）单位质量催化剂所具有的表面积，多层吸附理论BET法测定。一般为51000 m,2,/g,18,2,孔体积（孔容积）,Vg（m,3,/g）单位质量催化剂所具有的微孔体积,测定：,(A)水煮法,(B)氦汞法,(B1)氦法：测定的是固体物质占据的体积V,t,(B2)汞法：测定的是固体物质+微孔占据的,体积V,s,3,固体密度（真密度）不含微孔时的密度,固体质量 m,p,19,4,颗粒密度（假密度）,注意与床层堆密度的区别,固体质量 m,p,5,颗粒孔隙率微孔所占总体积的分率,注意：床层空隙率,b,20,6,孔径分布测定,压汞法测大孔 1210,-8,m（即,r,1210,-8,m,100200 以上）,氮吸附法测微孔 110,-9,m,r,210,-8,m,（即 10200）1 =10,-8,cm,21,2.2.3 多孔介质吸附脱附理论,1,吸附类别,物理吸附,(A)依靠范德华力（分子间引力），类似于蒸汽的凝结或气体的液化，无明显选择性,(B)多层吸附,(C)吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当 2.121 kJ/mol（0.55 kcal/mol）,(D)吸附与脱附能快速达到平衡，可逆，随温度升高，吸附量降低,22,化学吸附,(A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物,(B)多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限）,(C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21418 kJ/mol（5100 kcal/mol）,(D)随温度升高，吸附量增加,23,物理与化学吸附对比,（1）物理吸附尽管能使物质吸附在催化剂表面，但不改变活化能，因而，不是构成催化过程的主要原因；,（2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼,性，是多相催化过程的主要原因；,（3）低温下以物理吸附为主，高温下以化学吸附为主。,24,2,影响吸附（脱附）速率的因素,吸附过程：A+A活性中心,脱附过程：A A+,表面覆盖度（组分吸附速率）：,空位率：,单一组分吸附时：,多组分吸附时：,25,1,影响吸附速率因素,(A),与吸附分子对表面的碰撞数成正比,气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正比,p,A,A气体分压；,m,A,A气体分子量；,k,B,Boltzmann常数；,T,温度 K,(B),与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比,。其为覆盖率的函数,26,(C),与吸附活化能成指数关系。占有高于吸附吸附活化能Ea的那些分子才能被吸附，它们在全部气体分子中所占分率为,EXP(-Ea/RT),（有效分率）,吸附速率,按化学反应,A+A,凝聚系数，代表具有能量超过,E,a,的分子撞击在空吸附位上而被吸附的几率,27,2,影响脱附速率因素,(A),与已经吸附了气体分子的吸附位占总吸附位的分率成正比。此为覆盖率的函数,(B),与脱附活化能,E,d,呈指数关系。而,E,d,与,A,有关,气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正比。,脱附速率,28,按化学反应,A,A+,净吸附速率,吸附热,E,d,=,E,a,+,c,。,多数化学反应为放热过程，所以，大多数情况下,c,为负值,29,3,吸附等温方程（吸附量的确定）,吸附平衡时,r=0,吸附平衡常数,E,a,和,E,d,确定困难，有多种模型。,K,A,（吸附平衡常数）表征固体表面对气体分子吸附能力的强弱，是一个吸附特征值，与温度的关系为（一般,Q,C,0）,30,基于对,Q,C,的不同处理，得出不同吸附模型（实际为,E,a,和,E,d,与,A,的关系）。,在温度恒定时，达到吸附平衡条件下，吸附量（常以体积计）与压力的关系曲线叫等温吸附线。尚有：等压吸附线和吸附等容（量）线。,吸附量：,等温吸附模型,(A),理想吸附(langmuir)均匀表面吸附理论：,Q,C,、E,a,和,E,d,恒定,(B),真实吸附模型（不均匀表面吸附模型）,31,B1 Temkin（焦姆金）线性关系,E,a,=E,a,0,+,A,E,d,=E,d,0,-,A,Q,c,=Q,c,0,-,A,B2 Freundlich（弗朗得里希）对数关系,E,a,=E,a,0,+,ln,A,E,d,=E,d,0,-,ln,A,Q,c,=Q,c,0,-fln,A,32,4 均匀表面吸附理论（Langmuir模型）,理想吸附模型/均匀表面吸附模型,基本假定：,1,吸附剂表面均一。即，整个催化剂表面具有均匀的吸附能力。,2,吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关（,E,a,和,E,d,恒定）,3,单分子层吸附（每个活性中心仅能吸附一个气体分子）,4,被吸附分子间没有相互作用,NOTE,：,吸附和脱附在一定条件下可达平衡,33,（A）,单分子吸附,吸附速率：,r,a,=,k,a,p,A,V,脱附速率：,r,d,=,k,d,A,净吸附速率：,r,=,r,a,r,d,=,k,a,p,A,V,k,d,A,而：,A,V,1,V,1-,A,r,=,k,a,p,A,(,1-,A,),k,d,A,吸附,平衡时：,r,=0,吸附平衡分压,34,（B）,单分子解离吸附,吸附速率：,r,a,=,k,a,p,A,V,2,脱附速率：,r,d,=,k,d,A,2,净吸附速率：,r,=,r,a,r,d,=,k,a,p,A,V,2,k,d,A,2,而：,A,V,1,V,1-,A,r,=,k,a,p,A,(,1-,A,),2,k,d,A,2,吸附,平衡时：,r,=0,35,