,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,金属氧化物的催化作用与催化氧化反应,金属氧化物的催化作用与催化氧化反应金属氧化物的催化作用与催化氧化反应金属氧化物的催化作用与催化氧化反应一、金属氧化物的催化作用,二、催化氧化反应,三、几个典型的催化氧化反应实例,金属氧化物的催化作用与催化氧化反应金属氧化物的催化作用与催化,1,金属氧化物的催化作用与催化氧化反应,一、金属氧化物的催化作用,二、催化氧化反应,三、几个典型的催化氧化反应实例,金属氧化物的催化作用与催化氧化反应一、金属氧化物的催化作,2,金属氧化物的催化作用,半导体的能带理论,计量化合物,非计量化合物,金属氧化物的催化作用半导体的能带理论,3,1.,能带理论,固体由许多原子,/,离子所组成，彼此紧密相连，且周期性的重复排列,不同原子,/,离子的轨道发生重叠，电子不再局限于一个原子,/,离子内运动,电子可由一个原子,/,离子转移到相邻的原子,/,离子，因此电子在整个固体中运动，,电子共有化,。,1.能带理论固体由许多原子/离子所组成，彼此紧密相连，且周期,4,能带的形成,受周期电场的影响扩散成为能带,容纳的电子数为两倍的轨道数,能带的形成受周期电场的影响扩散成为能带 容纳的电子数为两倍的,5,金属,半导体,绝缘体,金属半导体绝缘体,6,半导体能带结构,导带,未被电子全充满,满带,被电子充满,空带,没有电子,禁带,没有能级的区域,分类：,本征半导体,杂质半导体,半导体能带结构分类：,7,1,、,本征半导体,如：硅单晶、锗单晶,原子之间形成共价键，是价饱和状态,导带中没有电子（低温），导电依靠温度激发,1、本征半导体如：硅单晶、锗单晶,8,电子导电：,n,型导电,空穴导电：,p,型导电,电子导电：,9,本征半导体同时存在,n,型导电和,p,型导电,温度增加，价电子由满带到导带的数目增加，导电能力增加，电阻减小。,本征半导体同时存在n型导电和p型导电,10,2,、,杂质半导体,氧化物不是绝对均衡地按化学计量比组成；,吸附外界杂质,。,造成能带图中，在禁带区域出现新能级,施主能级,n,型半导体（,Negative Type,）,受主能级,p,型半导体（,Positive Type,）,2、杂质半导体氧化物不是绝对均衡地按化学计量比组成；,11,P,型半导体,族，,B,Si,P型半导体族，BSi,12,n,型半导体,族，,As,Si,n型半导体族，AsSi,13,金属氧化物半导体的类型,1.,计量化合物,2.,非化学计量化合物,3.,异价离子的取代,金属氧化物半导体的类型1.计量化合物,14,1.,计量化合物,计量化合物是严格按照化学计量的化合物,如：,Fe,3,O,4,、,Co,3,O,4,具有尖晶石结构（,AB,2,O,4,），在,Fe,3,O,4,晶体中，单位晶胞内包含,32,个氧负离子和,24,个铁正离子，,24,个,Fe,正离子中有,8,个,Fe,2+,和,16,个,Fe,3+,，即：,Fe,2+,Fe,2,3+,O,4,。这种半导体也称本征半导体。,1.计量化合物计量化合物是严格按照化学计量的化合物,15,n,-,型半导体的有,ZnO,、,Fe,2,O,3,、,TiO,2,、,CdO,、,V,2,O,5,、,CrO,3,、,CuO,等，,属于,p,-,型半导体的有,NiO,、,CoO,、,Cu,2,O,、,PbO,、,Cr,2,O,3,等，,n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O,16,2.,非化学计量化合物,含,过多正离子,的非计量化合物,含,过多负离子,的非计量化合物,正离子缺位,的非计量化合物,负离子缺位,的非计量化合物,2.非化学计量化合物 含过多正离子的非计量化合物,17,含过多正离子的非计量化合物,如：,ZnO,其,Zn,过量，过量的,Zn,将出现在晶格的间隙处。为了保持电中性，,Zn,+,拉一个电子,e,在附近，形成（,eZn,+,）。这个,e,在一定的温度激励下，可脱离这个,Zn,的束缚，形成自由电子，被称为准自由电子。温度,，,e,的能量,，,准自由电子是,ZnO,导电性质的来源。这种半导体称为,n-,型半导体。,含过多正离子的非计量化合物如：ZnO 其Zn过量，过量的,18,含过多负离子的非计量化合物,由于负离子的半径较大，在晶格的孔隙处不易容纳一个较大的负离子，所以间隙负离子出现的机会较少。,（目前只发现,UO,2+X,）,含过多负离子的非计量化合物由于负离子的半径较大，在晶格的,19,正离子缺位的非计量化合物,如：,NiO,，,Ni,2+,缺位,为了保持电中性,空穴在温度不太高时就容易脱离,Ni,，在化合物中移动，,T,，,能量,，,这个化合物由于准自由空穴是导电的来源，称,p-,型半导体。,正离子缺位的非计量化合物 如：NiO，Ni2+缺位,20,负离子缺位的非计量化合物,V,2,O,5,中,O,2-,缺位,为,n-,型半导体,负离子缺位的非计量化合物V2O5中O2-缺位,21,3.,异价离子的取代,用异价离子取代化合物中的离子也是形成杂质半导体的途径。,外来离子的半径不大于原来离子半径的时候，外来离子可占据原离子的晶格位置，为了维持晶格的电中型，在晶格中会引起邻近离子价态的变化：,高价态离子取代时，将促进电子导电，促进,n,型,；,低价态离子取代时，将促进空穴导电，促进,P,型,。,外来离子半径过大，不能取代晶格离子时，将停留在晶格间隙，导致,E,F,升高。,3.异价离子的取代用异价离子取代化合物中的离子也是形成杂质半,22,加入高价离子：,Fermi,能级升高，,n,型电导增加,加入高价离子：Fermi能级升高，n型电导增加,23,加入低价离子：,Fermi,能级降低，,p,型电导增加,加入低价离子：Fermi能级降低，p型电导增加,24,金属氧化物的催化作用与催化氧化反应课件,25,金属氧化物对气体的吸附,弱化学吸附：,吸附粒子保持电中性，晶格自由电子和空穴不参与晶格表面与吸附粒子的键合；,强化学吸附：,（,1,）吸附粒子捕捉电子而带电荷,（,2,）吸附离子从晶格获得空穴而带电荷,金属氧化物对气体的吸附弱化学吸附：吸附粒子保持电中性，晶格自,26,吸附对氧化物半导体性能的影响,1,）吸附正离子化的气体,吸附对氧化物半导体性能的影响1）吸附正离子化的气体,27,2,）吸附负离子化的气体,2）吸附负离子化的气体,28,半导体催化剂的导电性能对催化活性的影响,N,2,O,的分解,CO,的氧化,半导体催化剂的导电性能对催化活性的影响N2O的分解,29,能使,N,2,O,分解为,N,2,与,O,2,地催化剂可分为三类,Cu,2,O,NiO,CoO(,在,400,度下就有活性）,p,CuO,MgO,CeO,2,CaO(,在,400,500,度之间）,Al,2,O,3,ZnO,Fe,2,O,3,TiO,2,Cr,2,O,3,(,在,450,度以上,),n,N,2,O+e,N,2,+O,-,（,1,）,O,-,1/2O,2,+e,（,2,）,N,2,O,N,2,+1/2O,2,一般（,2,）为决速步骤，,p,型半导体有利；,升高温度（,1,）为决速步骤，,n,型半导体有利。,能使N2O分解为N2与O2地催化剂可分为三类Cu2O,NiO,30,p,型半导体,CO,氧化,NiO,中引入,Li,增加了空穴数,提高了,p,型导电能力,引入,Cr,减小了空穴数,减小了,p,型导电能力,CO,吸附形成正离子,为决速步骤,p型半导体CO氧化NiO中引入LiCO吸附形成正离子,31,n,型半导体上,CO,氧化,ZnO,中引入,Li,减小了,n,型导电能力,引入,Ga,3+,增大了,n,型导电能力,氧气吸附生成负离子,为决速步骤,n型半导体上CO氧化ZnO中引入Li氧气吸附生成负离子,32,二、催化氧化反应,二、催化氧化反应,33,Co,3,O,4,上,CO,催化氧化,Wenjie Shen,Nature 458,746-749,Co3O4上CO催化氧化Wenjie Shen,Natur,34,金属氧化物的催化作用与催化氧化反应课件,35,1,、还原氧化机理,催化氧化机理常常可以看作是一个还原,氧化过程。,第一步烃类与氧化物反应，烃被氧化，氧化物被还原；,第二步是还原了的氧化物与氧反应恢复到起始状态,。,1、还原氧化机理催化氧化机理常常可以看作是一个还原氧化过程,36,从这机理可见，在催化剂上要有两类活性中心。,能吸附反应物分子（如,M,1,吸附烯烃）；,能吸附气相氧分子为晶格氧。,M,1,M,2,双金属氧化物组成，如,MoO,3,-Fe,2,O,3,MoO,3,-Bi,2,O,3,MoO,3,-SnO,2,等，,M,1,M,2,，可以是单组分氧化物。,M,必须能变氧化价。,这机理模型对其他的许多烃类的催化氧化反应都是适用的。如烯烃的氧化、氨氧化、甲醇的氧化等。,从这机理可见，在催化剂上要有两类活性中心。,37,2,、催化剂表面上的氧物种及催化作用,2、催化剂表面上的氧物种及催化作用,38,1/2O,2,(g)O(g)248kJ/mol,O(g)+eO,-,(g)-148kJ/mol,O,-,+eO,2-,844kJ/mol,1/2O,2,(g)+2eO,2-,(g)944kJ/mol,1/2O2(g)O(g)248kJ/m,39,金属氧化物的催化作用与催化氧化反应课件,40,环氧化反应,乙烯氧化制环氧乙烷,催化剂,：,Ag,（主剂）,Cl,、,S,、,P,（调变剂）加入的量很少。,CaO,、,BaO,、,MgO,（结构性助剂）以抗烧结。,（粗孔）作载体。,动力学研究表明,：,环氧化反应乙烯氧化制环氧乙烷催化剂：Ag（主剂）,41,三、几个典型的催化氧化反应实例,乙烯环氧化,丙烯氧化,三、几个典型的催化氧化反应实例乙烯环氧化,42,机理一,：,O,2,也会引起深度氧化,这时可以加入一些氯化物来破坏,4Ag(,原子簇,),的结构，防止由于,O,2-,引起的深度氧化。,机理一：,43,金属氧化物的催化作用与催化氧化反应课件,44,机理二：,助催化剂的作用，减少表面氧的电荷；,碱金属的存在，以提高氯离子的稳定性，中和表面的酸中心，以减弱,EO,异构变为乙醛的反应，然后被完全氧化。,机理二：助催化剂的作用，减少表面氧的电荷；,45,烯丙基氧化反应,其关键的一步是：,C,原子上的,H,受到进攻被摘取后形成烯丙基，,机理如下：,烯丙基氧化反应其关键的一步是：,46,原子上的,H,受到进攻被摘取后形成烯丙基的机理：,原子上的H受到进攻被摘取后形成烯丙基的机理：,47,例：丙烯氨氧化反应,。催化剂：,Mo-Bi-P-O,Sb-Fe-O,等。,反应机理：催化剂 为例：,例：丙烯氨氧化反应。催化剂：Mo-Bi-P-O,Sb-Fe,48,谢谢大家！,谢谢大家！,49,