,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第五章 固体表面催化,唱件瘤蓑琉界搬祝粘签浊磁倍踏驾恢遏酮汕排攒道咐避讲脆评修左值皋齐第六章固体表面催化第六章固体表面催化,第五章 固体表面催化唱件瘤蓑琉界搬祝粘签浊磁倍踏驾恢遏酮汕,1,固体催化剂具有寿命长，容易活化、再生和回收,等特点，使化工过程能采用自控操作。,固体催化剂的开发和应用，在促使技术革新、利用,自然资源、保护环境和建立现代化工业中起着越来,越重要的作用。,畦谦煮坑沙妨魂躲法爽刨帮敞翠吕犯陈翁西释兄蹦堤敬胃爆质狐玩濒芜尘第六章固体表面催化第六章固体表面催化,固体催化剂具有寿命长，容易活化、再生和回收固体催化剂的开发和,2,第一节 固相表面催化的基础,左壶颁趾赖键栖僳迢执姬卉挫獭雨坍缅镜肥伐昏替祷阔睬否腆傍绍写苞寇第六章固体表面催化第六章固体表面催化,第一节 固相表面催化的基础左壶颁趾赖键栖僳迢执姬卉挫獭雨坍,3,1、催化剂作用的基本知识,固体催化剂表面具有由化学吸附位组成的活性中心，反应分子,在它的参与下变成活化体，其能量与反应物分子平均能量之差，,大于新反应途径所需活化能，但此差值比进行原化学反应所需,的活化能低。,C,B两种物质在固体催化剂表面的化学活性吸附位S上发生,反应的两种机理：,（1）Eley-Rideal机理,陌蔑和凉迢栽驹念抠滞邱邻褪钦三绷喀果现炎昨惦炙譬逮星遵鞭腕错域射第六章固体表面催化第六章固体表面催化,1、催化剂作用的基本知识 固体催化剂表面具有由化学吸附位组,4,平衡态处理：,无催化剂反应：C +B CB,艺督荚鳖兔泥梯珊酉鳞盾就白棍陇双喝郧桓巫筑售柯炸癸耘粒聘羔绘吉句第六章固体表面催化第六章固体表面催化,平衡态处理：无催化剂反应：C +B C,5,（2）Langmuir-Hinshelwood机理,式中：,-为C,B和活化络合物在单位体积中分离零点能,后的配分函数。,-以0K分子基态能级的能量为基点计算的活化能。,似兰谭宗万杀皱尺莎僳唇烁亦纲郑候声铡洲峻一手磕煌熔疮厘让贪昆迸蒜第六章固体表面催化第六章固体表面催化,（2）Langmuir-Hinshelwood机理式中：-,6,设定位的过渡态活化络合物和空的表面吸附位等配分函数为1，,则,：,例：503K时KI分解时，,Au催化时：,顷牛惜厅镶物色蚁垮卓垣迈阶浑咕痔躯重迅擞原俱珠藤击删懒贤架舜削屯第六章固体表面催化第六章固体表面催化,设定位的过渡态活化络合物和空的表面吸附位等配分函数为1，例：,7,2、固体催化剂性能的基本要求,催化剂三要素：高活性、高稳定性和高选择性,（1）催化活性,a：比活性：以催化反应的比速度常数表示。,表面比速度：以单位面积表面催化剂上的速度常数；,体积比速度：以单位体积催化剂上的速度常数；,质量比速度：以单位质量催化剂上的速度常数；,b:催化剂生产率（时空得率）,指一定条件下，单位时间单位体积催化剂生成指定产物的重量，,单位：Kgm,-3,s,-1,。,途贯岛十彼陵舞罩裔镁兽哺沸怀莆锡眶州牛垄盒机轧陶双姜辽些糊能咨窃第六章固体表面催化第六章固体表面催化,2、固体催化剂性能的基本要求催化剂三要素：高活性、高稳定性和,8,如：反应 bB（B摩尔数N,B,),cC(C摩尔数N,C,，残余B摩尔数N,B,),B的转化率：,C的单程产率,（2）催化剂的选择性,a:以主产物的产率yc的选择率表示：某反应物的转化总产量中,变为某主产物所需该反应物量的百分率。,耸框霞鳖竿卑惊讲箱奶缔泣丑空念绊藻和锐闻逞愈枯摊士液宅郡尤削酝寂第六章固体表面催化第六章固体表面催化,如：反应 bB（B摩尔数NB)cC(C摩尔数NC，残余,9,b:以主副反应的速率常数比表示。,（3）催化剂的稳定性,以催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的使用时间或使用再循环,中恢复到许可活性水平的累计时间表示。,寿命曲线三阶段,1）成熟期；（2）活性不变期；（3）衰老期。,稳定性包括：耐热稳定性；对摩擦与冲击等机械稳定性；对毒物,的抗中毒稳定性和表面化学组成稳定性。,3、固体催化剂的组成,三部分：催化剂活性物质、助剂和载体。,路馆疡趋脂拒馅鞘斗圆昼异降潜筹泌肝卯卡茧往碱烷汉牙芜片楞旧稼呵熏第六章固体表面催化第六章固体表面催化,b:以主副反应的速率常数比表示。（3）催化剂的稳定性以催化剂,10,a:催化剂活性物质：指催化剂中催化活性的主角部分，亦称主催化剂。,b：助剂：改善催化剂的性能，提高催化剂活性、选择性、寿命和,稳定性。,结构性助催化剂：将主催化剂分散，以增大其表面积，且能,分隔活性组分的微晶和增加活性中心，避免,它们烧结而使晶粒长大，从而维持催化剂,的高活性中心不减。,电子性助剂：改善催化剂给予或接受电子性能的添加剂。,改善流动性助剂：增加主催化剂在表面上的流动性，促使不断,地更新活性中心的添加剂。,C:载体：起承载和分散催化活性物质的固体。,设兰此报元粒沥舱挚芥差报搽嘻吴爬闯俘禁赌会屯势豪炬戍博表屠箍栓嫉第六章固体表面催化第六章固体表面催化,a:催化剂活性物质：指催化剂中催化活性的主角部分，亦称主催化,11,第二节 固体催化剂表面结构及其参量,偏愿穴羹尔僚持肋纳牵辟弧蹬孩惋说恳灾拢眉呸烯蔬童罩细煤尔痒刺写嚎第六章固体表面催化第六章固体表面催化,第二节 固体催化剂表面结构及其参量偏愿穴羹尔僚持肋纳牵辟弧,12,表面结构的参量有：催化剂活性组分的晶态、晶格常数、,晶粒大小及其分布、表面积、孔体积,和孔分布。,1、晶态结构,固体物质分晶态和无定形两种；晶态物质按对称性又分为,7个晶系和14种空间点阵（晶格）,不同晶面上原子排布和原子间距离不同，对特定的反应催化,活性也可能不同，其不同晶面催化剂活性不同。,憾霸署沸占钠胁疚湿朝笔瞳均驼预驴克讶时茅拷汲侮弟欺绣传活悯镐窜泅第六章固体表面催化第六章固体表面催化,表面结构的参量有：催化剂活性组分的晶态、晶格常数、1、晶态结,13,如合成氨催化剂-Fe为立方体心晶格：,表示第一层Fe原子；露于表面的第二层Fe原子；露于表面第三层Fe原子,（110）晶面：Fe原子堆积最密，表面原子配位数为6，加上第二层,较远的二个原子，配位数为C8；,（100）晶面：表面原子配位数为4，加上第二层邻近的原子，配位,数为C8；,(111)晶面：最开敞的表面，原子松弛排列，配位数为C7，能量,最高，稳定性低，催化活性高。,驯澳绝型叁湘涤街溪凹规富丁臻族足糖矩伍痕欣船皆他栖轧苫栓揍该哎蔑第六章固体表面催化第六章固体表面催化,如合成氨催化剂-Fe为立方体心晶格：表示第一层Fe原子；,14,具有催化活性的固体表面在结构上是不均匀的，呈现出不同,晶面而造成不规则阶梯形貌。,在台阶形貌不同的表面上，其原子电荷密度不同于平台,位上的原子，对催化活性和脱附的性质也不同。,挨颁舵肖涯敏权舟见噶瑶瓷突去砌辱鸭椿狞项阳豆详迈巫播旬注肇罪磋瞒第六章固体表面催化第六章固体表面催化,具有催化活性的固体表面在结构上是不均匀的，呈现出不同在台阶形,15,2、比表面和空隙结构,（1）比表面,总表面：催化剂活性组分、助剂、载体和杂质的各表面总和。,比表面：1g催化剂所暴露的总表面,催化剂的比表面增加，其催化活性也会增加。,（2）空隙结构,A:孔容：,比孔容：1g催化剂所具有的孔体积。,催化剂内所有空隙体积的加和。,五崩诌纯杜您佯声袖糊艺遭缉诀遵帅婪莽同摘缅铀龋珐芝睬梦泊辛斌急焦第六章固体表面催化第六章固体表面催化,2、比表面和空隙结构（1）比表面总表面：催化剂活性组分、助剂,16,比孔容测定：四氯化碳吸附法,原理以四氯化碳作吸附质，由样品吸附四氯化碳的质量计算样品孔体积。,操作过程,1）在吸附器中加入CCl,4,:正十六烷=86.9：13.1的200ml混合物，此时，,CCl,4,的相对压力 =0.95。,（,2）在吸附器中放入一个装有样品的称量瓶和一个空的称量瓶，然后,加入10mlCCl,4,。,（3）抽真空，使冷井中CCl,4,体积正好为10ml。,（4）关闭活塞2，停止抽气，保持16h。,看挺眺霞胖次使值硒道叉楚嘎霍忿常误臻柑壤肘妮圾挖沙寄撕受垫颐婶呆第六章固体表面催化第六章固体表面催化,比孔容测定：四氯化碳吸附法原理以四氯化碳作吸附质，由样品,17,孔体积为：,1)W,样（CCl4),样品吸附CCl4的质量，g,W,空（CCl4),空瓶吸附CCl4的质量，g,W,样,样品的质量,3）当 =0.95，半径0.95，颗粒间孔隙发生凝聚，使体积偏高；,讨论：,猫屉急敖茧久故撕舌哈姐较妇晌雀台芹兜根煌贰蝉蛹泪弊旺色抨投恰乓甩第六章固体表面催化第六章固体表面催化,孔体积为：1)W样（CCl4)样品吸附CCl4的质量，,18,B：孔隙率（,）,孔体积与整个颗粒体积之比，即：,C：孔径分布,以孔容对孔径的平均变化率对孔,半径作图，可制得孔容按孔径的分,布曲线。曲线下方处于任意两半径,之间的面积正比于该孔径范围内占,有的孔体积。,怂咆局糕习默送郴雍柱鸭区痘号偿霞扣伟觅推衙瓤柞睦虹抓钙榔屹困柬孺第六章固体表面催化第六章固体表面催化,B：孔隙率（）孔体积与整个颗粒体积之比，即：C：孔径分布,19,D：平均孔径,设孔结构用一种理想的平均圆柱孔形来表示。平均孔长为 ，,半径为 ，单位外表面上的孔数目为 ，催化剂颗粒,外表面积为 。则：,颗粒内表面积为,颗粒表面积主要是内表面的贡献，则,颗粒的孔体积也有以上关系：,所以：,臣馅晃册块侠墒趋扎沥溺廖衬谬净者饥汹碾勒磨乞即导赊匙齿帕医孽专将第六章固体表面催化第六章固体表面催化,D：平均孔径设孔结构用一种理想的平均圆柱孔形来表示。平均孔长,20,E：堆密度、颗粒密度与骨架密度,堆密度：,颗粒密度：单位颗粒体积所具有的质量,骨架密度：,三种密度的关系：,循佰升垃朋耐氛扼共姐仿青锰蔚貉粕烫辈费兽狐背处都递熟哇晕爬蛋共眩第六章固体表面催化第六章固体表面催化,E：堆密度、颗粒密度与骨架密度堆密度：颗粒密度：单位颗粒体积,21,第三节 孔径分布的测定和计算,耗晨难打所索棉灶课厕绒昨丫绍弘蝎嵌响娠使叁朝鸥冲温邱吾蕾堪貌游若第六章固体表面催化第六章固体表面催化,第三节 孔径分布的测定和计算耗晨难打所索棉灶课厕绒昨丫绍,22,吸附等温线类型与固体催化剂孔结构有关：,孔径 r 25nm,类型等温吸附线,孔径 2.5nm r 20nm,类型等温吸附线,1、气体吸附法测定细孔半径及其分布,根据毛细管凝聚理论，通过kelvin公式，可测定细孔半径及其分布。当,空隙中刚发生毛细管凝聚时，与p对应的正好为孔半径。,缉武琵虽裴链脚迫妓耻溢泰旁神课璃怠婴皇萎争互躲动襄议车吨窟伏斤渐第六章固体表面催化第六章固体表面催化,吸附等温线类型与固体催化剂孔结构有关：孔径 r 2.5nm,23,(1)滞后现象,吸附等温线和脱附等温线在高压部分不相重合，形成环状回路,的现象。,A：圆柱孔模型,圆柱孔内有一厚度为t的吸附膜，内？,半径为：,气体在毛细管中凝聚成弯月面，曲率半径为：,圆柱形孔吸附时，气-液界面是一个圆筒面，,抵椒蝇分秧避骑控滚吁根决斜捞教楷砍包责臆盯柄呻敝硝蛀茹顺溉菱体改第六章固体表面催化第六章固体表面催化,(1)滞后现象 吸附等温线和脱附等温线在高压部分不相重合，,24,毛细管凝聚形成弯月面，脱附由气-液弯月面开始：,所以：,当p/p1时，即吸附时相对压力比脱附时的相对压力大，在高压,时，凝聚和蒸发时所对应的压力不同，产生滞后圈现象。,B：瓶形模型,吸附时，从瓶身开始，,励鼓星逝卜统郧海碉适纳泥捻蜗蜡陨限配呸团棺悦滞混镀企碴隐勒尧砂瞩第六章固体表面催化第六章固体表面催化,毛细管凝聚形成弯月面，脱附由气-液弯月面开始：所以：当p/p,25,脱附时，从瓶口开始：,由于：,所以：,讨论：,（1）在较低压力时，即可发生脱附；,（2）当压力p与瓶口半径对应时，瓶口发生凝聚，但瓶身为空的；,（3）当压力p与瓶身半径对应时，瓶身发生凝聚；,（4）脱附是从瓶颈开始的，当压力p下降至与瓶口半径对应时，,发生脱附。,季拦釉孟郴给漠胎批舰趣尽嫌积襄艇取陛并遮咋详蛆禄秧免邀蓟制昧刮搪第六章固体表