,单击此处编辑母版标题样式,2020/6/22,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,化学需氧量（,chemical oxygen demand,，,COD,）是指一定条件下，水中易被强氧化剂氧化的还原物质所消耗氧化剂的量，结果以,mg O,2,/L,表示。,COD,所测的是水中还原性物质主要是有机物，若水样中含有硫化物、亚硫酸盐、亚硝酸盐、亚铁盐的无机还原性物质时，他们也会被强氧化剂氧化，从而表现为化学需氧量。,但是，大多数费追中的有机物数量远多于无机还原性物质的数量，因此,COD,可以反映水体受有机物污染的程度。,化学需氧量（chemical oxygen demand，,1,化学需氧量是一个条件性指标，会受加入氧化剂的种类、浓度、反应液的酸度、温度、反应时间及催化剂等条件的影响。,根据所用氧化剂的不同，,COD,的测定方法分为重铬酸钾法（一般称为化学需氧量，用,COD,cr,表示）和高锰酸盐法（一般称为高锰酸盐指数，用,Mn,表示）。,化学需氧量是一个条件性指标，会受加入氧化剂的种类、浓度、反应,2,20,世纪,50,年代以前污染尚不严重，多用高锰酸盐法和生化需氧量来研究水体污染及其防治。,20,世纪,60,年代开始，环境污染逐渐严重，又因高锰酸钾的氧化率（仅为,50%,左右）等因素的限制，重铬酸钾法应用越来越广泛。,目前高锰酸盐法仅用于用于地表水、地下水、及饮用水等较清洁的水样的测定；由于重铬酸钾极强的氧化性（氧化率可达,90%,左右），使得重铬酸钾法已成为国际上广泛认定的,COD,测定的标准方法，适用于生活污水、工业废水和水污染的水体。,20世纪50年代以前污染尚不严重，多用高锰酸盐法和生化需氧,3,COD,测定实验方案,实验方法：重铬酸钾回流法，又称标准法（,GB1191489,）,COD测定实验方案实验方法：重铬酸钾回流法，又称标准法（GB,4,1.,实验原理：,化学需氧量（,COD,）是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克,/,升表示。反映了水体受还原性物质污染的程度，也是水体中有机物相对含量的指标之一。,在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂用硫酸亚铁铵溶液回滴,（溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色）,，根据用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。,酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸汽相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显，氯离子能被重铬酸钾氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，因此在回流前在水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。,1.实验原理：,5,重铬酸钾与有机物的反应：（以硫酸银作催化剂）,2Cr,2,O,7,2-,+16H,+,+3C,（代表有机物）,4Cr,3+,+8H,2,O+3CO,2,过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵回滴发生的反应：,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6Fe,2+,6Fe,3+,+2Cr,3+,+7H,2,O,重铬酸钾与有机物的反应：（以硫酸银作催化剂）,6,氯离子的干扰反应：,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6Cl,-,3Cl,2,+2Cr,3+,+7H,2,O,在排除氯离子干扰时，,Cl,-,与,HgSO,4,的反应,：,Hg,2+,+4Cl,-,HgCl,4,2-,氯离子的干扰反应：,7,2.,实验试剂：,2.1.,硫酸银，化学纯。,2.2.,硫酸汞，化学纯。,2.3.,硫酸，,=1.84 g/ml.,2.4.,硫酸银,硫酸试剂：向,1L,硫酸中加入,10g,硫酸银放置,12,天使之溶解，并混匀，使用前小心摇晃。,2.实验试剂：,8,2.5.,重铬酸钾标准溶液：,2.5.1,浓度为,C(1,6K,2,Cr,2,O,7,),0.250mol,L,的重铬酸钾标准溶液：将,12.258g,在,105,干燥,2h,后的重铬酸钾溶于水中，稀释至,1000mL,。,2.5.2,浓度为,C(1/6 K,2,Cr,2,O,7,),0.0250mo1,L,的重铬酸钾标准溶液：将,2.5.1,条的溶液稀释,10,倍而成,。,2.5.重铬酸钾标准溶液：,9,10,2.6.4,浓度为,C(NH,4,),2,Fe(SO,4,),2,6H,2,O,0.010mo1,L,的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：将,2.6.1,条的溶液稀释,10,倍，用重铬酸钾标准溶液,(2.5.2),标定，其滴定步骤及浓度计算分别与,2.6.2,及,2.6.3,类同。,2.7.,邻苯二甲酸氢钾标准溶液，,C(KC,6,H,5,O,4,),2.0824mmo1,L,：称取,105,时干燥,2h,的邻苯二甲酸氢钾,0.4251g,溶于水，并稀释至,1000mL,，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的,COD,值为,1.1768,氧克,(,指,1g,邻苯二甲酸氢钾耗氧,1.176g),故该标准溶液的理论,COD,值为,500mg,L,。,2.6.4浓度为C(NH4)2Fe(SO4)26H2,11,2.8 1,，,10,菲绕啉指示剂溶液：溶解,0.7g,七水合硫酸亚铁,(FeSO,4,7H,2,O),于,50mL,的水中，加入,1.5g1,，,10,菲统啉，搅动至溶解，加水稀释至,100mL,。,2.9,沸石或防爆沸玻璃球,2.8 1，10菲绕啉指示剂溶液：溶解0.7g七水合,12,3.,仪器：,3.1,回流装置：带有,24,号标准磨口的,250mL,锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为,300,500mm,。若取样量在,30mL,以上，可采用带,500mL,锥形瓶的全玻璃回流装置。,四套,3.2,加热装置。,四套,3.3 25mL,或,50mL,酸式滴定管。,3.4,量筒、移液管、锥形瓶、硬质玻璃管若干。,3.仪器：,13,4.,样品采集：,4.1,水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸,(2.3),至,pH,2,，置,4,下保存。但保存时间不多于,5,天。采集水样的体积不得少于,100mL,。,4.2,试料的准备,将试样充分摇匀，取出,20.0mL,作为试料。,4.样品采集：,14,5.,实验步骤：,5.1.,对于,COD,值小于,50mg,L,的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液,(2.5.2),氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液,(2.6.4),回滴。,5.2.,该方法对未经稀释的水样其测定上限为,700mg,L,，超过此限时必须经稀释后测定。,5.3.,对于污染严重的水样。可选取所需体积,1,10,的试料和,1,10,的试剂，放入,10,150mm,硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。,5.实验步骤：,15,5.4,取试料,(4.2),于锥形瓶中，或取适量试料加水至,20.0mL,。,5.5,空白试验：按相同步骤以,20.0mL,水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定,(5.8),相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数,V1,。,5.6,校核试验：按测定试料,(5.8),提供的方法分析,20.0mL,邻苯二甲酸氢钾标准溶液,(2.7),的,COD,值，用以检验操作技术及试剂纯度。,该溶液的理论,COD,值为,500mg,L,，如果校核试验的结果大于该值的,96,，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。,5.4取试料(4.2)于锥形瓶中，或取适量试料加水至20.,16,5.7,去干扰试验：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样,COD,值的一部分是可以接受的。,该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞,(2.2),部分地除去，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。,当氯离子含量超过,1000mg,L,时，,COD,的最低允许值为,250mg,L,，低于此值结果的准确度就不可靠。,5.7去干扰试验：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁,17,5.8,水样的测定：于试料,(7.4),中加入,10.0mL,重铬酸钾标准溶液,(2.5.1),和几颗防爆沸玻璃珠,(2.9),，摇匀,。,将锥形瓶接到回流装置,(3.1),冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入,30mL,硫酸银硫酸试剂,(2.4),，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。,冷却后，用,20,30mL,水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至,140mL,左右。,溶液冷却至室温后，加入,3,滴,1,，,10,菲绕啉指示剂溶液,(2.8),，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液,(2.6),滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶,液的消耗毫升数,V2,。,5.8水样的测定：于试料(7.4)中加入10.0mL重铬酸,18,19,Ps:,快速,COD,cr,测定则采用提高重铬酸钾与有机物作用是的酸度，从而提高了回流时的反应温度，加快了氧化反应的速度，使回流时间有标准法的,2h,缩短为,10min,。对于同一水样，快速法与标准法的结果比较：,反应条件,标准法,快速法,重铬酸钾标准液,10mL,15mL,浓硫酸,30mL,40mL,氧化反应温度,146,165,回流时间,2h,10min,氧化率,90%,70%,*,仅适用于水样,COD,cr,值初探和水污染治理技术的研究领域,Ps:反应条件标准法快速法重铬酸钾标准液10mL15mL浓硫,20,高锰酸盐指数,Mn,的测定方法有两种，即酸性法和碱性法。,高锰酸盐指数,21,1.,酸性法高锰酸盐指数的测定原理,:,取,100mL,水样，加入（,1+3,）硫酸使呈酸性，加入,10.00mL,浓度约为,0.01mol/L,的高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热,30min,。剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠溶液（,10.00mL,，,0.0100mol/L,）还原，再用高猛酸价溶液回滴多量的草酸钠，滴定至溶液由无色变为微红（粉）色即为滴定终点，记录高锰酸钾的消耗量。,1.酸性法高锰酸盐指数的测定原理:,22,高锰酸钾与有机物的反应：,4KMnO,4,+6H,2,SO,4,+5C,2K,2,SO,4,+4MnSO,4,+6H,2,O+5CO,2,高锰酸钾与草酸的反应：,2KMnO,4,+5H,2,C,2,O,4,+3H,2,SO,4,K,2,SO,4,+2 MnSO,4,+8 H,2,O+10CO,2,高锰酸钾与有机物的反应：,23,2.,试剂,除另有明，均使用符合国家标准或专业不准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水，不得使用去离子水。,2.1,不含还原性物质的水：将,1L,蒸馏水置于全玻璃蒸馏器中。加入,10ml,硫酸和少量高锰酸钾溶液蒸馏。弃去,100ml,初馏液，余下馏出液贮于具玻璃塞的细口瓶中。,2.2,硫酸：密度为,1.84g/mL,。,2.3,硫酸，,1,3,溶液：在不断搅拌下，将,100ml,硫酸慢慢加入到,300ml,水中。趁热加入数滴高锰酸钾溶液直至溶液出现粉,红,色。,2.试剂,24,2.4,氢氧化钠，,500g/L,溶液：称取,50g,氢氧化钠溶于水并稀释至,100ml,。,2.5,草酸钠标准贮备液，浓度为,0.1000mol/L,：称取,0.6705g,经,1200C,烘干,2,小时并放冷的草酸钠溶解水中，移入,100ml,容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，置,40C,保存。,2.6,草酸钠标准溶液，浓度为,0.0100mol/L,：吸取,10.00ml,草酸钠贮备液于,100ml,容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。,2.4 氢氧化钠，500g/L溶液：称取5