单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 零维纳米材料,定义,:,粒子三个方向的尺寸都是纳米级的,分类,:,超细粒子,超细粉,烟粒子,人造原子,量子点,原子团簇,纳米团簇,第三章 零维纳米材料定义:粒子三个方向的尺寸都是纳米级的,第一节 原子团簇,定义：几个至几百个原子的聚集体,(,粒径小于或等于,1nm),，物质的第五态。,分类：,第一节 原子团簇定义：几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等,研究最多的原子团簇,-,碳原子簇,世界上最小的“足球”,-C,60,研究最多的原子团簇-碳原子簇世界上最小的“足球”-C60,C,70,C70,第二节 人造原子,定义：一定数量原子的聚集体。,人造原子与原子的相似性：,能级阶梯化，电荷不连续，电子轨道方式,与填充规律,人造原子与原子的差异性：,原子数量不止一个,形状与对称性多样,电子间相互作用复杂,电子更加自由,第二节 人造原子定义：一定数量原子的聚集体。,人造原子的研究意义,设计和制造量子效应原理性器件和纳米结构器件奠定理论基础,人造原子的研究意义设计和制造量子效应原理性器件和纳米结构器件,第三节 纳米粒子,定义：,粒度在,100nm,以下的固体粉末或纳米颗粒。,分类：,无机纳米粒子；有机纳米粒子；无机有机混合纳米粒子。,应用：,催化，粉末治金，燃料，磁记录，涂料，传热，雷达波吸收等。,第三节 纳米粒子定义：粒度在100nm以下的固体粉末或纳米颗,纳米粒子的制备,主要分为两大方法：,从下至上法,(,主流,),和从上至下法。,无机纳米粒子的制备方法：,气相法和液相法,纳米粒子的制备主要分为两大方法：从下至上法(主流)和从上至下,气相法之一：丝爆炸蒸发法,原理,:,先将金属丝固定在一个充满惰性气体,(50bar),的反应室中，丝的两端卡头为两个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加,15kV,的高压、金属丝,500,一,800kA,下进行加热融断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，与惰性气体碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部，,气相法之一：丝爆炸蒸发法原理:先将金属丝固定在一个充满惰性气,基本原理：,在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后,经低温热处理,而得到无机材料的方法。,液相法之一：溶胶凝胶法,基本原理：液相法之一：溶胶凝胶法,工艺流程图,工艺流程图,溶胶,凝胶法的应用,溶胶,凝胶法按其反应机理可分为三类，即传统胶体型、无机聚合物型（金属醇盐型）和络合物型。主要应用于如下几个方面：粉体原材料。线型材料。薄膜或涂层材料。复合材料。体型材料。,溶胶凝胶法的应用,溶胶,凝胶法的优缺点,优点,：,操作温度低，节约能源，使得材料制备过程易于控制；,高度均匀、可变性大；,工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活；,可提高生产效率；,可保证最终产品的纯度,.,缺点,：,凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不好；,干燥时收缩大,。,溶胶凝胶法的优缺点,应用之一：水热,-,溶胶凝胶法（大连轻工业学院，高岩和胡志强等）,实验原理：,通过制备前驱体溶液，再用旋转镀膜法在基片上镀上二氧化钛薄膜。,实验步骤：,1,、前驱体溶液制备,把,3mlTi(OC,4,H,9,),4,溶于,12ml,的无水乙醇中，添加,1.5ml,的二乙醇胺做水解抑制剂，经搅拌静置后得到浅黄色溶胶。加入一定量的,P25,粉体,充分研磨后得前驱体溶液。,应用之一：水热-溶胶凝胶法（大连轻工业学院，高岩和胡志强等,2,、基片处理：,首先用清洁剂清洗,再用去离子水超声振荡,25 min,最后用无水乙醇超声清洗,25 min,最后放置到,80,干燥箱中干燥。,3,、旋转镀膜,将,TiO,2,溶胶均匀滴镀基片上，,30 s,后 即放入温度为,80,的红外线干燥箱中干燥,10 min,然后在无尘空气中冷却,5 min,重复上述操作制备多层薄膜,最后在,100,下干燥,30 min;,(2),将镀有,TiO,2,薄膜的基片放入反应釜中,在一定温度下进行水热烧结,12 h;,(3),烧结后的,TiO,2,薄膜用去离子水清洗,放到,100,干燥箱中干燥,1 h,即得到柔性,TiO,2,薄膜,2、基片处理：,（,OC,4,H,9,）,4,Ti,C,2,H,5,OH,1:4,盐酸,搅拌,5h,(PH=2),陈化,24h,提拉机提拉,均匀透明的浅黄色液体,石英基片,溶胶薄膜,空气中静置,15min,放入茂福炉,在红外灯下微热烘烤进行预干燥,30min,自然冷却,以,4,0,C/min,的慢速从室温升至,400,0,C,热处理保温,2h,TiO,2,纳米薄膜,工艺流程图,溶,胶,凝,胶,法,流,程,图,（OC4H9）4TiC2H5OH1:4盐酸搅拌5h(PH=2,有机纳米粒子分类及其制备方法,有机纳米粒子包括天然有机纳米粒子和人工合成纳米粒子。,天然型：,包括脂质体，白蛋白和多糖。,缺陷：,结构成分不单一，无规律可循；性能不稳定，保存困难。,人工型：,丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯等。,缺陷：不能降解；易产生有毒残留物。,有机纳米粒子分类及其制备方法有机纳米粒子包括天然有机纳米粒子,纳米粒子的表面修饰,表面修饰的目的：,改善或改变纳米粒子的分散性,提高粒子表面活性,使粒子表面产生新的物理，化学，生物性能及赋予新的功能,改善纳米粒子与其他物质之间的相容性,纳米粒子的表面修饰表面修饰的目的：,表面修饰的化学法与物理法,物理法,表面活性剂法和表面沉积法,(,包敷法,),化学法,通过纳米粒子表面与修饰剂之间进行化学反应，改变纳米粒子表面和状态，实现表面改性的一种方法,表面修饰的化学法与物理法物理法,三种化学法,偶联剂法,解决纳米粒子与高聚物复合可能出现的降解和脆化问题。,偶联剂：,一种基团能与有机物反应或相容，另一基团能与无机纳米粒子表面进行化学反应。,例：硅烷偶联剂,Y-R-Si,三,(OR),3,适用于表面具有羟基的无机纳米粒子,三种化学法偶联剂法,酯化反应法,金属氧化物与醇的反应,作用：,把亲水疏油变为亲油疏水。,醇的有效性：,伯醇,仲醇，叔醇无效,适用于表面为弱酸性或中性的纳米粒子：,SiO,2,Fe,2,O,3,TiO,2,Al,2,O,3,Fe,3,O,4,ZnO,和,Mn,2,O,3,等,酯化反应法,表面接枝法,通过化学反应将高分子链连接到无机纳米粒子表面,分类：,同步法。优点：,对碳黑等纳米粒子较有效,表面聚合生长法。优点：,接枝率高,偶联接枝法。,颗粒,-OH +OCNP,颗粒,-OCONP,颗粒,-NCO +HOP,颗粒,-NOCOP,优点：,可控，效率高。,表面接枝法,纳米粒子的结构特征,能级结构,能带的离散性：,块状固体,纳米粒子,原子,2.,晶体结构与纳米晶体超点阵结构,纳米晶体的外观与,R,值有关，,R,值为,100,晶向生长速度与,111,晶向生长速度之比。,(p32-,图,3-7),超点阵结构的形成：,将尺寸和形态可控纳米粒子与有机物分子耦合在一起。,(p33-,图,-3-8),纳米粒子的结构特征能级结构,零维纳米结构单元ppt课件,3.,有机物纳米粒子结构,中空纳米球,树状聚合物,层状纳米结构,3.有机物纳米粒子结构层状纳米结构,4.,复合结构,(p34-,图,-3-12),固溶,/,混合型,壳,/,核型,中空型,多层型,介孔型或组合型,4.复合结构(p34-图-3-12)固溶/混合型壳/核型中空,四、纳米粒子的特性,热学性质,熔点变低：,如纳米银在低于,373K,开始熔化,(,银正常熔点为,1233K,左右,),烧结温度降低：,如正常非晶,Si,3,N,4,在,1793K,晶化成,a,相，而纳米非晶,Si,3,N,4,在,1673K,晶化成,a,相,2.,磁学性质,(1),超顺磁性,不再服从居里,-,外斯定律：,x,=,C,/(,T,-,T,c,),原因：,矫顽力变小,四、纳米粒子的特性热学性质,纳米,Ni,微粒的矫顽力,Hc,与颗粒直径,d,的关系,纳米Ni微粒的矫顽力Hc与颗粒直径d的关系,当矫顽力小至某一值时，磁化率,x,不再符合居里,-,外斯定律，即,x-T,曲线没有突变值。,当矫顽力小至某一值时，磁化率x不再符合居里-外斯定律，即x-,(2),矫顽力变小：,高于超磁性临界尺寸时随粒径减小而增大，低于超磁性临界尺寸时随粒径减小而减小。,(2)矫顽力变小：高于超磁性临界尺寸时随粒径减小而增大，低,(,3),居里温度,T,c,物质从顺磁性向铁磁性转变的温度。,通常纳米尺寸越小，居里温度越低。,(3)居里温度,(4),磁化率,M=XH,M,：磁化强度，,X-,磁化率，,H-,磁场强度,纳米粒子的,X,与,d,的关系：,奇数电子数：遵从,d,-3,规律,偶数电子数：遵从,d,2,规律,(4)磁化率,3.,光学性质,(1),宽频带强吸收,宽频带,:,红外吸收带变宽,强吸收：,反射可见光变少，颜色变为黑色,(2),蓝移与红移现象,当纳米粒径变小时，小尺寸效应导致蓝移，而内应力导致红移，究竟是红移还是蓝移看两种效应的比较结果。,如纳米,NiO,的吸收光谱有,4,个峰红移，而,4,个峰蓝移,零维纳米结构单元ppt课件,(3),发光现象,纳米粒子的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。,(3)发光现象,3.,吸附特性,(1),非电解质吸附,非电解质的吸附是指电中性的分子，它们可通过氢键，范德华力，偶极子的弱静电力吸附在粒子表面，主要以氢键吸附为主。,3.吸附特性,(2),电解质吸附,纳米粒子在电解质溶液中产生键不饱和性，使表面失去电中性而带电,(,氧化物，氮化物,),，而电解质有带电荷的离子，可以与表面相反电荷产生静电作用而产生吸附。,例：,纳米粘士小颗粒可以把带正电的,Ca,2+,离子吸附至表面。,(2)电解质吸附,(5),分散特性,纳米团聚原因,:,表面能大,能量处于不稳定状态,容易产生团聚,.,团聚分类,:,软团团聚,-,团聚力为静电力和范德华力等,作用较小,和,硬团团聚,-,团聚力主要为化学键相桥或因相桥强烈结合力,作用较大,(5)分散特性,团聚形成机理,粒子形状不规则导致表面电荷聚集,粒子不稳定,.,表面能高,处于能量高状态,不稳定,静电力和范德华力变得更重要,.,化学键,氢键,量子隧道效应,粒子容易通过界面和固相反应,.,吸附气体失去表面特性容易粘连,能过羟基配合产生硬团聚,通过晶桥团聚,.,毛细管吸附,团聚形成机理粒子形状不规则导致表面电荷聚集,粒子不稳定.,防团聚的方法,化学分散,加入某种粒子,使它吸附在纳米粒子表面,增大它们之间的排斥力从而减少团聚,.,a,加入反絮凝形成双电层,.,加入电解质使纳米粒子表面吸收异电离子形成双电层,双电层之间的排斥防止团聚,.,b,加入表面活性剂包裹微粒,多用于磁性粒子,防团聚的方法化学分散,(2),超声分散,优点,:,效果理想,.,缺点,:,耗能大,成本高,(3),机械分散,借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法,.,方法分类,:,研磨,普通球磨,振动球磨,胶体磨,空气磨,机械搅拌,.,思考,:,机械分散能使粒子无限小吗,?,(2)超声分散,研究前景,第二代纳米粉体产品要球,:,1.,经表面活性剂改性,便于保质和分散,2.,粒径单一,大小限定,.,跟功能有关,.,如,Al,2,O,3,只有,30nm,以下的单一粒径才能充当节能灯的高效反射涂层,3.,有独特的光电效应,.,能用于光电子和功能涂层产业,.,4.,核,-,壳结构纳米粒子设计,研究前景第二代纳米粉体产品要球:,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的