单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第七章 包装材料安全性能测试,专业名称:包装工程,授课教师:郭彦峰、王玉珍,试验教师:张伟、付云岗、王宏涛,纸包装化学残留物的检测方法,7.1,包装测试系统的组成,7.2,包装安全迁移试验,7.3,7.1.1,重金属的检测方法,7.1.2,有毒有害有机物的检测方法,7.2.1,残留单体、低聚体的检测方法,7.2.2,添加剂的检测方法,7.2.3,残留溶剂的检测方法,7.2.4,重金属的检测方法,7.3.1,食品,/,药品包装安全,7.3.2,迁移试验,化学残留物的来源,7.1,纸包装化学残留物的检测方法,原料本身的问题：,如原材料不清洁、存在重金属、农药残留等污染,;,造纸过程中的添加物：,荧光增白剂、防渗剂,/,施胶剂、填料、漂白剂、染色剂等,;,包装材料上的油墨污染等：,我国没有食品包装专用油墨，在纸包装上印刷的油墨，大多是含甲苯、二甲苯的有机溶剂凹印油墨，为了稀释油墨常使用含苯类溶剂，造成残留的苯类溶剂超标。,7.1.1,重金属的检测方法,重金属是指比重大于5的金属，在人体中累计到达肯定程度，会对身体产生危害。重金属主要有Ag、Cu、Pb、Ni、Co、Cr、Hg、Cd、As等45种，其中对人体危害最大的有Pb、Hg、Cd、As、Cr等。这些重金属在水中不能被分解，在微生物作用下能转化为毒性更强的金属化合物。,重金属简介,7.1.1,重金属的检测方法,前处理方法,湿法消解法,干法消解法,微波消解法,易产生大量的有害气体，存在爆炸的潜在危急,7.1.1,重金属的检测方法,前处理方法,湿法消解法,干法消解法,微波消解法,能降低污染，但消化周期长、耗电多、被测成分易挥发损失,7.1.1,重金属的检测方法,前处理方法,湿法消解法,干法消解法,微波消解法,消化样品力量强、速度快、消耗化学试剂少、金属元素不易挥发损失、污染小及空白值，一次样品处理后就可同时测定几种元素。,7.1.1,重金属的检测方法,重金属检测方法,1紫外可见分光光度法UV,3原子吸取法AAS,4原子荧光法AFS,5电化学分析法,6X射线荧光光谱法XRF,2原子放射光谱法AES,7.1.1,重金属的检测方法,1紫外可见分光光度法UV,UV是依据物质分子对波长为200760nm范围电磁波的吸取特性所建立起来的一种定性、定量分析方法。,UV分析有两种状况，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸取进展测定；另一种是通过在被测物质中参加显色剂，即“显色”，然后测定。,UV的主要特点是所需仪器设备简洁、本钱低、检测限高、选择性差，一般只能检测一种组分。,7.1.1,重金属的检测方法,2原子放射光谱法AES,AES是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发条件下，放射特征的电磁辐射对元素的定性与定量分析的方法。,原子放射光谱法具有灵敏度高、选择性好、准确度高、能同时测定多种元素等优点。,该方法一般只能用于元素分析，而不能确定元素在样品中存在的化合物状态；基体效应较大，必需承受组成与分析样品相匹配的参比试样；原子发生光谱仪较昂贵，难以普及。,7.1.1,重金属的检测方法,3原子吸取法AAS,这种方法依据蒸汽相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸取强度来测定试样中被测元素的含量。,AAS具有灵敏度高、选择性强、分析范围广、周密度好及准确性高等特点，火焰原子吸取分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为1.010-10 1.010-8mg/L。,缺乏之处：多元素同时测定尚有困难。,7.1.1,重金属的检测方法,4原子荧光光谱法AFS,AFS是通过待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的放射强度来测定待测元素的一种分析方法。,AFS兼有原子放射和原子吸取两种分析方法的优点，又抑制了两种方法的缺乏，具有放射谱线简洁、线性范围较宽、灵敏度高、干扰少等优点，且灵敏度高于原子吸取光谱法，能够进展多元素同时测定。,7.1.1,重金属的检测方法,5电化学分析法,电化学分析法是依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法，该方法直接通过测定溶液中电流、电位、电导、电量等各种物理量，确定参与反响的化学物质的量。,电化学分析法具有设备简洁、分析速度快、灵敏度高、选择性好、所需试样量较少、易于掌握等特点。,伏安法一般包括阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法、吸附溶出伏安法等。,7.1.1,重金属的检测方法,6 X射线荧光光谱法XRF,XRF的根本原理是，当物质中的原子受到适当的高能辐射的激发后，放射出该原子所具有的特性X射线。依据探测到该元素特征X射线的存在与否的特点，可以进展定性分析，而其强度的大小可做定量分析。,XRF具有分析快速、样品前处理简洁、可分析元素范围广、谱线简洁、光谱干扰少、试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点。这种方法既可分析块状样品，还可对多层镀膜的各层镀膜分别进展成分和膜厚的分析。,7.1.2,有毒有害有机物的检测方法,主要的有毒有害有机物,纸质包装材料中的有毒有害残留有机物的类型较多，例如烷烃、链烯烃、醛、醇、酮、杂环类、丙烯酸类、硫化物类挥发性物质，油墨及胶粘剂中的低聚物和单体；,含氟防油剂所形成的全氟辛磺酰基铵FOSE；,荧光增白剂中的双三嗪氨基二苯乙烯基磺酸盐及其衍生物；,增塑剂中的邻苯二甲酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯和癸二酸酯等。,7.1.2,有毒有害有机物的检测方法,1气相色谱方法GC,GC是一种高效、快速的分别方法，它主要利用物质各组分的沸点、极性及吸附性质的微小差异来实现混合物的分别。可用于检测烷烃、链烯烃、醛、醇、酮、杂环类、丙烯酸类、硫化物类挥发性有机物等。,气相色谱法具有分别力量好、灵敏度高、分析速度快、操作便利等优点，但是受技术条件的限制，沸点太高的物质或热稳定性差的物质都难于应用气相色谱法进展分析。,7.1.2,有毒有害有机物的检测方法,2高效液相色谱法HPLC,HPLC是色谱法的一个重要分支，以液体为流淌相，承受高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流淌相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分别后，进入检测器进展检测，从而实现对试样的分析。,对于高沸点、热稳定性差、相对分子量大大于400以上的有机物，原则上都可应用高效液相色谱法来进展分别、分析。,7.1.2,有毒有害有机物的检测方法,3质谱分析法MS,MS是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比大小进展分别并记录其信息的分析方法。依据质谱图所供给的信息，可进展多种有机物及无机物的定性和定量分析、简单化合物的构造分析、样品中各种同位素比的测定以及固体外表的构造和组分分析等。,MS一种重要的定性鉴定和构造分析方法，是一种高灵敏、高效的定性分析工具，但该方法没有分别力量，不能直接分析混合物。,化学残留物的来源,7.2,塑料包装化学残留物的检测方法,制造过程中的添加物：,稳定剂、增塑剂、着色剂等,复合薄膜用黏合剂：,聚醚类和聚氨酯类黏合剂。,树脂中残留物：,有害单体、裂解无及老化产物,非法使用的回收塑料中残留物：,有毒添加剂、重金属、色素、病毒等。,7.2.1,残留单体、低聚体的检测方法,1苯乙烯,我国规定食品包装用聚苯乙烯树脂中苯乙烯的含量不能超过,0.5%,，美国规定接触脂肪食品的聚苯乙烯树脂中苯乙烯单体含量应不超过,5000mg/kg,，其它食品包装聚苯乙烯树脂中苯乙烯单体含量应不超过,10000mg/kg,。,主要承受顶空气相色谱技术测定食品中苯乙烯的含量，检测仪器需要联接一套吹扫捕集进样系统来提高检测灵敏度，利用质谱法或反相液相色谱分析技术测定苯乙烯的含量。,7.2.1,残留单体、低聚体的检测方法,2氯乙烯,我国食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准中规定残留的氯乙烯单体不得超过1mg/kg，欧盟在指令78/142/EEC中规定聚氯乙烯包装材料及成型品中氯乙烯单体含量不得超过1mg/kg，并且不得迁移到食品中检测限为0.01mg/kg食品。,目前主要承受填充柱气相色谱法检测氯乙烯单体，也有承受毛细管色谱柱气相色谱质谱法检测。,7.2.1,残留单体、低聚体的检测方法,3双酚A,欧盟在2023/16/EC指令中规定与食品容器内壁环氧涂料中双酚A类化合物迁移到食品或者食品模拟物中的含量不能超过1mg/kg。,欧盟在2023/16/EC指令中规定与食品容器内壁环氧涂料中双酚A类化合物迁移到食品或者食品模拟物中的含量不能超过1mg/kg。,7.2.1,残留单体、低聚体的检测方法,4异氰酸酯,欧盟规定塑料制品中异氰酸酯残留物的含量不得高于1.0mg/kg。毛细管气相色谱氢火焰离子化法可检测异氰酸酯类物质。在梯度升温条件下，对标准溶液和样品中的异氰酸酯类进展分别。,毛细管气相色谱氢火焰离子化法可检测异氰酸酯类物质。反相液相色谱分别与荧光检测也可定量检测异氰酸酯类物质。,7.2.1,残留单体、低聚体的检测方法,5己内酰胺,我国规定己内酰胺在尼龙成型品中的含量不超过15mg/L，欧盟2023/72/EC指令中规定己内酰胺向食品或者食品模拟物中的迁移量不能超过15mg/kg。,测定尼龙食品包装中的低聚体和己内酰胺残留物的含量时，需先将样品溶解、沉淀后，然后承受带紫外检测器的高效液相色谱在210nm波特长检测分析。,7.2.1,残留单体、低聚体的检测方法,6聚对苯二甲酸乙二醇酯的低聚体,欧盟,10/201,指令规定，塑料食品包装中对苯二甲酸单体迁移到食品或者食品模拟物中的量应小于,7.5mg/kg,。,利用高效液相色谱法检测PET瓶体中的低聚体含量，觉察每100g包装材料中含有316412mg的三聚体。此外，先将食品提取液中全部的低聚体转化为对苯二酸，再承受GC-MS选择离子检测模式分析，能检测出PET中的低聚体和全部其它单体，但是这种方法不能准确测定单体和低聚体的含量。,7.2.2,添加剂的检测方法,1增塑剂,邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体具有生殖和发育毒性、诱变性和致癌性等，简洁从塑料包装材料中迁移而对食品/药品造成污染。,一般承受同位素稀释气相色谱质谱法分析简单食品基体中的邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯等增塑剂。,吹扫共蒸馏提取技术可提取脂肪食品中的增塑剂，该技术已广泛应用于脂肪食品中农药残留物的提取。,7.2.2,添加剂的检测方法,2热稳定剂,环氧化的种子油或植物油等被大量用作塑料食品包装材料的热稳定剂、润滑剂和增塑剂等，而聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯等包装材料通常,含有,0.1%27,%,的环氧化植物油，植物油中残留的乙烯氧化物毒性极强。,环氧大豆油具有多分散性和不易挥发性，不能直接承受同位素稀释气相色谱质谱法测定，但可以通过降解为相应的脂肪酸后再进展同位素稀释气相色谱质谱法测定；也可承受气相色谱氢火焰检测器。,7.2.2,添加剂的检测方法,3光稳定剂,环氧化的种子油或植物油等被大量用作塑料食品包装材料的热稳定剂、润滑剂和增塑剂等，而聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯等包装材料通常,含有,0.1%27,%,的环氧化植物油，植物油中残留的乙烯氧化物毒性极强。,环氧大豆油具有多分散性和不易挥发性，不能直接承受同位素稀释气相色谱质谱法测定，但可以通过降解为相应的脂肪酸后再进展同位素稀释气相色谱质谱法测定；也可承受气相色谱氢火焰检测器。,7.2.2,添加剂的检测方法,4抗氧化剂,大多数抗氧化剂无毒且具有良好的稳定效果，但是一些苯基取代的亚磷酸酯有肯定的毒性，而且三元取代的衍生物的毒性比一元取代和二元取代的衍生物的毒性更强。,抗氧化剂的检测主要承受反相液体色谱法、超临界流体色谱法SFC。另外，SFC耦连超临界流体萃取SFE和质谱系统的快速分析法，也适合于测定包装材料中的抗氧化剂和光稳定剂。,7.2.3,残留溶剂的检测方法,蒸发残渣,是检测包装材料在使用过程中接触水、酸性物质、酒精类、油脂类等食品时可能析出的化学物质量的指标，适用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、过氯乙烯树脂制作的包装材料及容器在不同浸泡液中溶出量的测定分析。,欧盟对溶剂残留的检测方法标准有两个，一种是静态顶