单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,红外基本原理,红外基本原理,1,1.,定义,红外光谱又称分子振动,-,转动光谱，属,分子吸收光谱,。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起,偶极矩的净变化,，使振,-,转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率,T%,对波数或波长的曲线，即红外光谱。,1.定义,2,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。,红外光谱也称分子的振、转动光谱。,E,1,E,0,0,1,2,1,J,0,2,3,J,0,2,3,1,J,0,2,3,1,J,0,2,3,1,分子振动吸收光谱,分子转动吸收光谱,m,m,作用：,有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。E1E00,3,近红外光谱区：,低能电子能级跃迁,含氢原子团：,-OH,、,-NH,、,-CH,伸缩振动的倍频吸收峰,稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象,适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析,红外吸收光谱法：,分子的振动、转动基频吸收光谱区,应用最为广泛的红外光谱区,远红外光谱区：,气体分子的转动能级跃迁,液体与固体中重原子的伸缩振动,晶体的晶格振动,某些变角振动、骨架振动,-,异构体的研究,金属有机化合物、氢键、吸附现象研究,该光区能量弱,较少用于分析,2.,红外光谱的区的划分（,0.751000m,）,近红外光谱区：红外吸收光谱法：远红外光谱区：2.,4,3.产生红外吸收的条件,分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：,条件一：,辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。,根据量子力学原理，分子振动能量,E,振,是量子化的，即,E,振,=（V+1/2）h,为分子振动频率，,V,为振动量子数，其值取 0，1，2，,分子中不同振动能级差为,E,振,=Vh,也就是说，吸收光子的能量（,h,a,）要与该能量差相等，即,a,=V,时，才可能发生振转跃迁。,例如当分子从基态（,V=0,）跃迁到第一激发态（,V=1,），此时,V=1,，即,a,=,3.产生红外吸收的条件,5,辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化,没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：,如：单原子分子、同核分子：,He,、,Ne,、,N,2,、,O,2,、,Cl,2,、,H,2,等。,没有红外活性,。,如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，,有红外活性,。,如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。,没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，,有拉曼活性。,条件二：,辐射与物质之间必须有耦合作用,辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化没有偶极矩变化,6,振动形式,振动形式,7,对称性伸缩振动,V,S,反对称性伸缩振动,V,aS,面内变形振动,面外变形振动,变形振动,振动类型,非平面摇摆,扭曲振动,剪式振动,S,平面摇摆,伸缩振动,振动形式（多原子分子）,对称性伸缩振动 V S面内变形振动变形振动振动类型非平面摇,8,（一）,伸缩振动,对称伸缩振动和反称伸缩振动,（一）伸缩振动对称伸缩振动和反称伸缩振动,9,（,二）弯曲振动（变形振动，变角振动,）：,1,面内弯曲振动,：,1）,剪式振动：,2）,面内摇摆：,（二）弯曲振动（变形振动，变角振动）：1面内弯曲振动,10,2,面外弯曲：1）面外摇摆：,2）,蜷曲：一个X原子在面上，一个X原子在面下的,振动,2面外弯曲：1）面外摇摆：,11,3变形振动：,1）,对称的变形振动,s,：三个AX键与轴线的夹角同时 变大,2）,不对称的变形振动,as,：三个AX键与轴线的夹角不,同时变大或减小,3变形振动：,12,红外光谱仪,红外光谱仪,13,光源,单色器,吸收池,样品,检测器,数据处理和仪器控制,参比,切光器（斩波器）,检测器,光源,单色器,吸收池,数据处理,仪器控制,1,组成结构框图,硅碳棒,红外光谱仪,目前有两类红外光谱仪,:,色散型和干涉型,光源单色器吸收池样品检测器数据处理和仪器控制参比切光器（斩波,14,零点平衡法红外吸收分光光度计组成示意图,零点平衡法红外吸收分光光度计组成示意图,15,1,光源,目前，中红外光区最常用的红外光源是：,硅碳棒,和,能斯特灯,。,(1),硅碳棒,(Globar),硅碳棒是由,SiC,加压在,2000,0,K,烧结而成,供电电流：,45A;,工作温度：,12001500,0,C;,使用寿命：,1000h.,3,30mm,、,3.64.6,发光体,7,27mm,(2),能斯特灯,(Nernst Lamp),主要成分：,氧化锆,(75%),、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等,.,供电电流：,0.51.2A;,工作温度：,13001700,0,C;,使用寿命：,2000h.,1,2,25mm,电阻的温度系数为负值：,室温下：,非导体,;,500,0,C,：,半导体,;,700,0,C,：,导体,;,需要预热,700,0,C.,+,-,+,-,不要预热,能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。,1光源 目前，中红外光区最常用的红外光源是：硅碳棒,16,2.,吸收池,红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,2.吸收池,17,(1),中红外光谱区的透光材料,2.525,m,4000400 cm,-1,(1)中红外光谱区的透光材料 2.525 m,4,18,(2),近红外光谱区的透光材料：,石英、玻璃,(3),远红外光谱区的透光材料：,KRS-5,、聚乙烯膜或颗粒,(4),样品池的类型：,固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池,固定池,可拆池,气体池,橡胶垫,窗片,前后框架,汞剂化铅间隔片,样品进、出口,前后框架,窗片,橡胶垫,汞剂化铅间隔片,窗片,试样气体,气泵,(2)近红外光谱区的透光材料：石英、玻璃 (,19,3.,单色器,由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。,狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取,程序增减狭缝宽度,的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。,平面衍射光栅,线色散率,聚光本领,分辨率,3.单色器平面衍射光栅线色散率聚光本领分辨率,20,4,检测器,红外吸收光谱仪的检测器主要有：,高真空热电偶,、测热辐射计、,热释电检测器,、,光导电检测器,等。,(1),高真空热电偶,用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上,(0.20.42mm),；,接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量；,为了提高灵敏度，热电偶密封在酚,10,-5,mm Hg,的真空容器内；,热电偶的时间常数大，,0.05sec,，不适合于快速扫描的过程。,+,-,热辐射,4检测器 红外吸收光谱仪的检测器主要有：(1)高真空热,21,某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，如果沿垂直与轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布，但这种效应通常较少观察到。,当它接受红外辐射后温度升高，,TGS,表面的电荷减少，相当于释放了电荷，此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测，就可以反映出偶极矩的温度效应，这种效应称为：,热释电效应,。,这种效应与入射光的性质与强度有关，因此可以用来检测红外辐射。,特点：,响应速度快、噪音小；可以用于快速干涉扫描。,常用的单晶与混晶：,TGS,(,硫酸三酐酞,),、,DTGS,(,氘代硫酸三酐酞,),LATGS,(L-,丙氨酸,TGS),、,DLATGS,(,氘代,L-,丙氨酸,TGS),(2),热释电检测器,TGS,电极,前置放大器,反面镀金,正面镀铬,半透明,中间,TGS,单晶,硫酸三酐酞,(NH,2,CH,2,COOH),3,H,2,SO,4,TGS,某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，,22,几种红外检测器,几种红外检测器,23,二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介,1,组成结构框图及工作原理,检测器,迈克尔逊干涉仪,吸收池,数据处理,仪器控制,光源,傅里叶变换,干涉图,Fourier Transform Infrared Spectrometer,FT-IR,分束器,红外吸收光谱图,二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介1组成结构框图及工作原理,24,单色光,单色光,二色光,多色光,单色光单色光二色光多色光,25,2,傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点,由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对光谱通带的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有许多优点。,测量时间短：,在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型光栅仪器快数百倍；可以用于,GC-IR,联用分析。,分 辨 率 高：,波数精度达到,0.01cm,-1,。,测定光谱范围宽：,1000010cm,-1,11000,m,。,测量精度高：,重复性可达,0.1%,。,杂散光小：,小于,0.01%,。,灵敏度高：,在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号进行累加，噪音可以降低，灵敏度可以增大，,10,-9,10,-12,g,。,三、非色散型红外吸收光谱仪,用滤光片代替单色器，用于快速、单组分的测定。,2傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点由于傅里叶变换红外吸收光谱,26,试样的制备,试样的制备,27,试样的制备,一、,对试样的要求,1,）试样应为,“,纯物质,”,（,98%,），通,常在分析前，,样品需要纯化；,对于,GC-FTIR,则无此要求。,2,）试样不含有水（水可产生红外吸,收且可侵蚀盐窗）；,3,）试样浓度或厚度应适当，以使,T,在,合适范围。,试样的制备一、对试样的要求,28,试样中的微量杂质,(0.11%),可以不需要进行处理，超过,0.11%,，就需分离出去微量杂质。,分离体提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、气液制备色谱等。,二、试样的前处理与提纯,窗片,试样气体,气泵,对于一些难提纯的混合组分，也要尽可能地减少组分数。,三、气体样品,气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体，都可以用气体池测定。,对于含量较低的气体还可以采用多重反射气体池进行测定。,窗片,试样中的微量杂质(0.11%)可以不需要进行处理，超过0,29,四、液体样品,用溶剂,CS,2,、,CCl,4,、,CHCl,3,等溶解吸收很强的液体后，再液膜法进行测定。主要起稀释作用。,注意：,溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。,液膜,0.015 mm,以下时，可以借助窗片的附着力，使其自然形成液膜。,1,样品池的类型,固定池、可拆池、可变厚度池、微量池,2,液体样品的制备,(1),液膜法,固定池：用于易挥发性液体的测定。,可拆池：用于高沸点、粘稠型液体的测定,液膜厚度的选择：,脂肪族碳氢化合物,0.02mm,卤化物、芳香族化合物,0.01mm,含氧、氮的有机物,0.005mm,含硅、氟的有机物,0.03mm,(2),溶液法,四、液体样品用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很强,30,四、固体样品,1,压片法,KCl,、,KBr,在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物，在中红外光区完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂。,稀释剂的比例：,样品,/,稀释剂,1/100,稀释剂的要求：,纯度高、粒度小于,2.5m,、不含水分。,油压机压力：,510,10,7,Pa(510t/cm,2,),；加压同时要抽去空气。,光散射现象较严重,四、固体样品1压片法KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象,3