,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,甾体及其苷类,steroids and saponins,甾体及其苷类 steroids,1,第一节 概述,一、含义：,以环戊烷并多氢菲-甾核衍生的一类化合物的总称。,第一节 概述一、含义：,2,二、结构与分类,依C-17位侧链的不同，可分为：,C17侧链,A/B,B/C,C/D,C,21,甾醇,甲羰基等衍生物,反,反,顺,强心苷类,不饱和内酯环,顺、反,反,顺,甾体皂苷,含氧螺杂环,顺、反,反,反,植物甾醇,脂肪烃,顺、反,反,反,昆虫变态激素,脂肪烃,顺,反,反,胆汁酸类,戊酸,顺,反,反,二、结构与分类 依C-17位侧链的不同，可分为：C17,3,1.甾体化合物的B/C环都是反式，C/D环多为反式，A/B环有顺（正系）、反（别系）两种稠合方式；,2.C10、C13、C17为构型，C3 多为OH。,1.甾体化合物的B/C环都是反式，C/D环多为反式，A/B,4,三、生物合成途径,MVA途径,四、颜色反应,1,Liebermann-Burchard反应,2Salkowski反应,3Tschugaev反应,4,Rosen-Heimer反应,5Kahlenberg反应,三、生物合成途径,5,第二节 甾体化合物,一、,C,21,甾类化合物,以,孕甾烷或其异构体,为基本骨架，主要结构类型有以下两种。,除以游离态存在，也可以苷存在。糖链多和C3-OH相连，有时也连在C20-OH上。,第二节 甾体化合物一、C21 甾类化合物,6,第二节 强心苷类,一、概述,强心苷（cardiac glycosides）是生物界中存在的具有强心作用的甾体苷类。,二、分布,已在夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、毛茛科等几十个科一百多种植物中发现千余种。,第二节 强心苷类一、概述,7,生物活性,强心作用；,引起恶心、呕吐等胃肠道反应；,某些强心苷具有细胞毒作用。,生物活性 强心作用；,8,三、强心苷的化学结构,（一）苷元部分：,依C,17,-位上连接内,酯环大小的不同,具环戊烷并多氢菲的甾体母核；,B/C环反式、C/D环,顺式,、A/B环两种稠和方式都有；,3.C3羟基多为-，C14羟基均为-，C13位上-甲基，C10位为甲基或其不同程度的氧化物，均为-。,依C17-位上连接内具环戊烷并多氢菲的甾体母核；,9,强心甾烯,海葱甾烯（蟾蜍甾二烯）,3-OH 14-OH,3-OH 14-OH,甲型强心苷元,（23个碳）,乙型强心苷元,（24个碳）,甲型强心苷,乙型强心苷,3-位连接糖,3-位连接糖,强心甾烯 海葱甾烯（蟾蜍甾二烯）3-OH 14-OH,10,（二）糖部分,糖的类型,a-OH糖 a-去氧糖,五碳醛糖 2、6-二去氧糖,六碳醛糖 2、6-二去氧糖甲醚,6-去氧糖,6-去氧糖甲醚,（三）,依照糖与苷元相连的方式,I型 苷元-（2、6-二去氧糖）,-（D-葡萄糖）,II型 苷元-（6-去氧糖）,-（D-葡萄糖）,III型 苷元-（D-葡萄糖）,X=13,Y=12,（二）糖部分 糖的类型 a-OH糖,11,四、强心苷的理化性质,1性状 大多为无色结晶或无定形粉末。中性物质，具有旋光性。味苦，对粘膜有刺激性。,2溶解性 可溶于水、丙酮及醇等极性溶剂，略溶于醋酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶于乙醚、苯、石油醚 等非极性溶剂。但具体的溶解性与其糖基的数目和种类、苷元部分有无亲水基团有关。,四、强心苷的理化性质 1性状 大多为无色结晶或无定形粉,12,乌本苷元,乌本苷：乌本苷元-L-鼠李糖,乌本苷元,13,3脱水反应 强心苷用混合强酸（35%盐酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH，C5-OH更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反应。属于水解反应的副反应，应注意避免。,羟基洋地黄毒苷 脱水羟基洋地黄毒苷元,3脱水反应 强心苷用混合强酸（35%盐酸）水解时，苷,14,1）,酸,水,解,温和酸水解 0.020.05mol/L HCl,含水醇短时加热,苷元与a-去氧糖及,a-去氧糖与a-去氧糖,之间的苷键开裂,I 型强心苷的水解,生成,苷元、a-去氧糖,双糖、三糖,强烈酸水解,35%HCl延长加热时间或加压,所有苷键断裂,I、II、III型强心苷的水解，生成苷元和各种单糖，但易产生脱水苷元,盐酸丙酮法,1%HCl丙酮溶液 20两周,原生苷元和糖衍生物,邻二羟基,4水解反应,反应类型 反应条件 水解特点 用 途,1）温和酸水解 0.020.05mol/L HCl 苷元,15,条件温和（水、36左右、24 hr）、专属性强、植物体内只有水解葡萄糖的酶。,I、II型强心苷 生成次生苷和葡萄糖,III型强心苷 生成苷元、葡萄糖,2）酶水解,动物酶如蜗牛酶也可用于强心苷的水解。,如：洋地黄毒苷元D-夫糖D-GLcD-Glc,4d 15h 2h,2）酶水解动物酶如蜗牛酶也可用于强心苷的水解。,16,？紫花洋地黄苷A 温和酸水解、强烈酸水解、酶水解的产物分别是什么？,？紫花洋地黄苷A 温和酸水解、强烈酸水解、酶水解的产物分别是,17,3）碱水解,酰 基 内酯环,a-去氧糖 苷元 a-羟基糖,NaHCO,3,+-,Ca(OH),2,+-,NaOH,+,（反应产物与条件有关）,水溶液中，内酯环开环，加酸后环合。,醇溶液中，甲型、乙型强心苷元产物不同。,3）碱水解,18,电子转移、双键移位 加成反应 皂化开环,甲型强心苷 C,22,活性亚甲基 内酯型异构化苷 开链型异构化物,与,活性亚甲基试剂,反应,（用于甲型和乙型强心苷鉴别）,乙型强心苷 内酯环也开裂生成异构化物，但无C,22,活性亚甲基。,电子转移、双键移位 加成,19,五、强心苷的颜色反应,按作用部位分：,（一）作用于五元不饱和内酯环,1、Legal反应 亚硝酰铁氰化钠：,呈,深红色,并渐渐褪去,2、Kedde反应 3，5 二硝基苯甲酸,红色,深红色,3、Raymond反应 间二硝基苯,紫红色,4、Baljet反应 苦味酸,橙红,用于甲型与乙型强心苷的鉴别,碱性条件下,五、强心苷的颜色反应按作用部位分：（一）作用于五元不饱,20,1、,醋酐-浓硫酸（L-B）反应,2、Salkowski（氯仿-浓硫酸）反应,3、三氯化锑（五氯化锑）反应,4、,三氯醋酸反应,（二）作用于甾核,（二）作用于甾核,21,1、Keller-Kiliani（K-K）反应,（游离的a-去氧糖或a-去氧糖与苷元连接而成的苷显色）,2、对二甲氨基苯甲醛反应,3、占吨氢醇反应（,a-去氧糖均可显色,）,4、过碘酸-对硝基苯胺反应,（三）作用于a-去氧糖,样品冰乙酸溶解，加三氯化铁、浓硫酸,（三）作用于a-去氧糖样品冰乙酸溶解，加三氯化铁、浓硫酸,22,六、强心苷的提取与分离,原料中,强心苷提取分离比较困难：,含强心苷成分比较复杂，含量较低；,强心苷为多糖苷，常与多糖、皂苷、色素、鞣质等性质相近成分共存；,3.共存酶的存在及酸、碱等，易造成强心苷的水解，使成分复杂化。,六、强心苷的提取与分离原料中强心苷提取分离比较困难：,23,（一）提取,溶剂法（相似相溶原则）：,常用提取溶剂,原生苷 甲醇、,70%,乙醇（提取效率高，且能使酶破坏失活）,次生苷 乙醚、氯仿等溶剂,（一）提取,24,初步纯化,溶剂法：,种子类药材含油脂类杂质：压榨法或石油醚脱脂；地上部分药材含叶绿素较多：静置析胶法（醇提液浓缩至适当醇浓度静置）。,吸附法：,活性炭吸附除去叶绿素等脂溶性杂质；氧化铝吸附除去糖类、水溶性色素、皂苷等，注意减少强心苷的损失。,初步纯化,25,（二）分离,两相溶剂萃取法：依分配系数差异（K）,逆流分配法：依分配系数差异（K）,色谱分离法：对亲脂性单糖苷、次生苷和苷元用吸附色谱；对弱亲脂性苷采用分配色谱。,（二）分离,26,七、强心苷的波谱特征,（一）紫外光谱,a,甲型强心苷 乙型强心苷,五元不饱和内酯环 六元不饱和内酯环,a,-内酯 ,a、,-内酯,max 220nm(lg,4.34)max 295 300nm(lg,3.93),用于甲型与乙型强心苷及苷元的鉴别,七、强心苷的波谱特征（一）紫外光谱 a甲型强心苷,27,（二）红外光谱,强心苷在18001700cm,-1,产生特征性两个羰基吸收峰,甲型 强心苷元 高波数区,乙型 强心苷元 向低波数移动（多一个双键，,分子的共振结构使其比较稳定）,（二）红外光谱 强心苷在18001700cm-1 产生特,28,第四节 甾体皂苷,一、概述,甾体皂苷（steroidal saponins）：一类由,螺甾烷类,化合物与糖结合而成的甾体苷类。,甾体皂苷类在植物中分布广泛，但在双子叶植物中较少，主要分布在单子叶植物如百合科、薯蓣科等的植物中。,第四节 甾体皂苷一、概述甾体皂苷（steroidal,29,甾体类化合物ppt课件,30,甾体皂苷的结构特点：,甾体皂苷=甾体皂苷元+糖（a-羟基糖）,1由A、B、C、D环（甾核）与E、F环以螺缩酮形式相连接组成的螺甾烷结构；,2A/B/C/D环稠和方式：顺（反）、反、反；,3C,25,的绝对构型依其上甲基的取向不同有两种类型：,甾体皂苷的结构特点：甾体皂苷=甾体皂苷元+糖（a,31,C,25,-甲基,直立a键、为型,L型(25S),平伏e键、为,型,D型（25R),螺甾烷型,异螺甾烷型,异螺甾烷醇型,螺甾烷醇型,C25-甲基 直立a键、为型 平伏e键、为型螺甾烷型 异,32,4取代基团：,OH 多在C,3,-位或其他位置,羰基 多在C,12,-位,双键 多在,5（,6）,、,9（11）,甾体皂苷不含羧基，呈中性，故称为,中性皂苷。,4取代基团：,33,二、甾体皂苷的分类及结构特点：,1、螺甾烷醇型:25S（C,25,-甲基直立a键、为型）,2、异螺甾烷醇型:25R(C,25,-甲基平伏e键、为,型）,3、呋甾烷,醇,型：F环裂环，C,26,-OH多与葡萄糖相连成苷,4、变形螺甾烷醇型：F环变形为呋喃环（五元含氧环）,二、甾体皂苷的分类及结构特点：1、螺甾烷醇型:25S,34,呋甾烷醇型,变形螺甾,烷醇型,呋甾烷醇型 变形螺甾,35,盐酸-对二甲氨基苯甲醛,（Ehrlich试剂，简称 E试剂）,螺甾烷类,不显色,呋甾烷类,显红色,茴香醛-硫酸,(Anisaldehyde,简称A试剂）,螺甾烷类,显黄色,呋甾烷类,显黄色,（F环裂环）,可用于,两类皂,苷的区别,盐酸-对二甲氨基苯甲醛 螺甾烷类 呋甾烷类茴香醛-硫酸 螺甾,36,三、甾体皂苷的理化性质,1、性状,皂苷元（极性小）大多有完好结晶；皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末（极性大，分子量大）。,2、溶解性,皂苷易溶,于水、热甲醇、乙醇、含水丁醇，难于丙酮、乙醚；皂苷元易于石油醚、乙醚、苯、氯仿，难溶于水。,三、甾体皂苷的理化性质1、性状,37,3与胆甾醇的沉淀反应 皂苷与甾醇（C3位为,-OH者，,多为胆甾醇）形成的分子复合物沉淀反应。生成的分子复合物沉淀用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于乙醚，皂苷不溶。甾体皂苷与胆甾醇形成沉淀的溶度积小，因此，可用于甾体皂苷的分离纯化。,3与胆甾醇的沉淀反应 皂苷与甾醇（C3位为-OH者，,38,四、甾体皂苷的提取与分离,基本与三萜皂苷相似，但甾体皂苷一般不含羧基，呈中性，亲水性较弱。,四、甾体皂苷的提取与分离 基本与三萜皂苷相似，但甾体皂,39,