单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章,固相反应,Solid State Reaction,1、定义：,广义,：凡是有固相参与的化学反应。,例：,固体的分解 氧化,固体与固体的化学反应,固体与液体的化学反应,狭义,：常指,固体与固体,间发生化学反应生成,新固体产物,的过程.,L,1,L,2,S,1,S,2,扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应,扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应,2、特点：,固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在,界面,上进行，,反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。,3、泰曼对于固相反应的特点：,(1)固体间可以直接反应，,g,或,L,没有或不起重要作用；,(2)固相反应,开始温度,常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现,明显扩散作用的温度,一致，称为,泰曼温度,或,烧结开始温度,不同物质泰曼温度与其熔点的关系：,金属 0.30.4,T,m,泰曼温度,盐类 0.57,T,m,硅酸盐类 0.80.9,T,m,当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反,应开始明显的温度 海德华定律,Hedvall,s Law,金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。,固相直接参与化学作用并起化学变化，,同时至少在固体内部或外部的某一过程,起着,控制作用,的反应。,控制反应速度的因素,：,化学反应本身,反应新相晶格缺陷调整速率,晶粒生长速率,反应体系中物质和能量的输送速率,综合,4,、固相反应的步骤,(1)反应物扩散到界面,(2)在界面上进行反应,(3)产物层增厚,A,B,A,B,A,B,(2)按反应性质分,加成反应,置换反应,热分解反应,还原反应,5、固相反应的分类,(1)按物质状态分,纯固相反应,有液相参加的反应 有气体参加的反 应,*(3)按反应机理,化学反应速率控制过程,晶体长大控制过程,扩散控制过程,一、一般动力学关系,固相反应特点：,反应通常由几个简单的物理化学过程组成。,如：,化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而,速度最慢,的对整体反应速度有决定性作用。,第一节 固相反应动力学方程,M,MO,C,C,0,O,2,前提,：稳定扩散,过程,：1、,MO,界面反应,生成,MO；,2、O,2,通过产物层,(,MO),扩散到新界面；,3、继续反应，,MO,层增厚,根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，,V,R,KC,例,：以金属氧化为例,，建立,整体反应速度与各阶段,反应速度间,的定量关系,当平衡时：,VV,R,V,D,，,说明,：整体反应速率由各个反应的速率决定。,反应总阻力各分阻力之和,。,讨论,：(1)扩散速率,化学反应速率(,DC,0,/,KC,0,),反应阻力主要来源于,化学反应属化学反应动力学范围,(2),化学反应速率,扩散速率(,KC,0,DC,0,/,)，,反应阻力主要来源于,扩散属扩散动力学范围,(3),V,R,V,D,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面,二、化学反应动力学范围,特点：,V,D,V,R,1、,均相二元系统反应,反应式 ：,mA,nB,pG,设只有一个浓度改变，,V,R,K,n,C,n,经任意时间，有,x,消耗于反应,即剩下反应物为 (,Cx),讨论,：,当,n0 ，xK,0,t；,n1 ，,n2 ,2、非均相固相反应系统,反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应,与接触面,F,有关。,转化率(,G)：,参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的,体积分数,。,(1)设反应物颗粒呈,球状,，半径,R,0,则时间,t,后，颗粒外层有,x,厚度已被反应,R,0,x,则固相反应动力学一般方程为,F,为反应截面面积，,FF,/,.N,F,/,=4,(R,0,-x),2,4,R,0,2,(1G),2./3,取单位重量系统，其密度为,，则单位重量系统内总颗粒数,当,n0,时，,当,n=1,时，,(2)假设颗粒为,平板状,，则固相反应与,F,无关，相当于均相系统,(3)假设颗粒为,圆柱状,R,0,x,l,(4)、设颗粒为,立方体,时，,a,三、扩散动力学范围,特点,：,V,R,V,D,1、杨德尔方程,设以,平板模式,接触反应和扩散,A,B,AB,x,dx,C,A,=C,0,0,设经,dt,通过,AB,层单位截面的,A,质量为,dm,由,Fick,第一定律得,设反应产物,AB,密度为,，分子量为,且为稳定扩散,_抛物线速度方程,而实际通常以,粉状物料,为原料，因而又作下列假设：,(1)反应物是半径为,R,0,的,等径球粒,；,(2)反应物,A,是扩散相，,A,成分包围,B,颗粒表面，且,A、B,和,产物完全接触，反应自表面向中心进行；,(3),A,在产物层浓度梯度呈线性，而且,扩散截面,一定。,R,0,x,B,A,其中,讨论,：,(1),F,J,(G)t,呈直线关系，通过斜率可求,K,J,，,又,由,可求反应活化能。,(2),K,J,与,D、R,0,2,有关,(3)杨德尔方程的局限性,假定的,扩散截面不变,x/R,0,很小，因而仅适用于反应,初期,，如果继续反应会出现大偏差。,G,MoO,3,颗粒尺寸,反应由,扩散控制,；,若,MoO,3,颗粒尺寸,CaCO,3,颗粒,尺寸,且,CaCO,3,过量，,则反应由,MoO,3,的,升华控制。,三、反应温度和压力与气氛的影响,1、,T,的影响,但常因为,Q,G,R,则温度变化对,化学反应,影响较大。,2、,P,的影响,对纯固相,：,P,可显著,改变,粉料颗粒间的,接触状态,，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；,对有液、气相参与的固相反应,：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，,P,增大影响不明显，有时相反。,3、气氛的影响,对于一系列能形成非化学计量氧化物,的物质，气氛可直接影响,晶体表面缺陷,的浓度和扩散机构与速度,。,3、降低体系共熔点，改善液相性质等。,例：(1),Na,2,CO,3,+Fe,2,O,3,中，加入,NaCl,，,反应转化率,约0,.,50.6倍，且颗粒,尺寸越大，矿化剂效果越明显；,(2)硅砖生产中13的,Fe,2,O,3,和,Ca(OH),2,，,可得更多,-鳞石英。,四、矿化剂及其它影响因素,矿化剂：在反应过程中不与反应物或,反应产物起化学反应,但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。,作用：1、影响晶核的生成速度；,2、影响结晶速度及晶格结构；,第七章完,