单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,X射线光电子能谱,(X-ray Photoelectron Spectroscopy),XPS 的进展,根本概念,XPS 的工作流程及原理,XPS谱线中伴峰的来源,XPS谱图中伴峰的鉴别,利用XPS谱图鉴别物质,XPS的试验方法,XPS谱图的解释步骤,XPS 的特点,主要内容：,XPS 的进展：,XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学物理争论所所长 KSiebahn 教授创立的。,原名为化学分析电子能谱:,ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。,1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。,XPS是一种对固体外表进展定性、定量分析和构造鉴定的有用性很强的外表分析方法。,现今世界上关于XPS的刊物主要有：,Journal of Electron Spectroscopy.,Related Phenomena.,根本概念：,光电子能谱:反响了原子或离子在入射粒子一般为X-ray作用下放射出来的电子的能量、强度、角分布等信息。,X-ray:原子外层电子从L层跃迁到K层产生的射线。常见的X射线激发源有：,Mg:Ka1,2(1254ev,线宽0.7ev)Al:Ka1,2(1487ev,线宽0.9ev),Cu :Ka1,2(8048ev,线宽2.5ev)Ti :Ka1,2(4511ev,线宽1.4ev),电子结合能：由光电过程的Einstein方程：,h=Eb+1/2mv2 ，求出：Eb=h-Ek。,引入Fermi能级后，光电过程的能量关系如下图：,由图可知：,E,b,=h,-,-,E,k,而,E,k,+,E,k,+,p,知,E,b,h,-,E,k,-,p,(,p,平均值约为4ev),(,其中，E,k,为从样品出射光电子的动能；E,k,为谱仪测量到的光电子的动能,),上式即为原子内层电子结合能公式。,样品与谱仪间的接触,电位差,V,等于样品与,谱仪的功能函数之差：,-,p,（功能函数就是把一个电子从Fermi,能级移到自由能级所需要的能量）,样品,h,(X-ray),E,b,自由电子能级,E,k,V,p,导带,价带,E,k,Fermi能级,自由电子能级,实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正,被测谱线的结合能，称为内标法：,Eb(测)=Ek(标)+Eb(标)-Ek(测),其中，Ek(标)和Eb(标)，Ek(测)可由谱仪测出,化学位移:又称结合能位移，原子的内层电子结合能随原子四周化学环境变化的现象称为化学位移。影响化学位移的因素有：(如下图)。,非导电材料的外表荷电效应；,固体的热效应；,自由分子的压力效应；,分散态物质的固态效应.,h,E,b,E,b,E,b,E=0,E,k,E,k,E,k,化学位移为：,E,b,=,E,k,光电效应：原子在X-ray的作用下，内层电子得到能量,而发生电离成为自由电子(光电子)的现象。,光电截面：表示光离子化几率。与以下因素有关：,a.原子中不同能级不同；b.不同元素随原子序数Z的增大而增大；c.一般地说，同一元素壳层半径愈小愈大；d.电子结合能与入射光的能量愈接近 愈大；e.对同一壳层：随角量子数()的增大而增大。,原子能级：与原子中的四个量子数有关,其物理意义为:,a.主量子数n；b.角量子数；c.磁量子数ml；d.自旋量子数ms,自旋与轨道偶合产生能级分裂：j=|+ms|=|1/2|,在 0的各亚壳层将分裂成两个能级，XPS中消失双峰。,XPS 的工作流程：,光 源(X-ray),过滤窗,样品室,能量分析器,检测器,扫描和记录系统,真空系统,(1.3310,-5,1.3310,-8,Pa),磁屏蔽系统(110,-8,T),XPS 的工作原理：,电离放出光电子,X-ray,样品,能量分析器,检测器,（记录不同能量的电子数目）,光电子产生过程：,e,-,h,(X-ray),A,(中性分子或原子),+h,(X-ray),A,+*,（激发态的离子）,+e,-,(光电子),XPS谱线中伴峰的来源：,振离(Shake-off):多重电离过程能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位 A+h=(A2+)*+2e-,正常：Ek(2P)=h-Eb(2P)振离：Ek(2P)=h-Eb(2P)+Eb(3d),振激(Shake-up):在X-ray作用下内层电子发生电离而使外层电子跃迁到激发的束缚态导至放射光电子的动能削减。能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位,能量损失(Energy loss):由于光电子在穿过样品外表时同原子或分子发生非弹性碰撞而引起的能量损失。,X射线伴线(X-ray statellites):X-ray不是单一的Ka，还有Ka1,2,3,4,5,6以及K。(主要有Ka3,4构成),多重分裂(Multiplet splitting):一般发生在基态有未成对电子的原子中。,俄歇电子(Auger electron):当原子内层电子光致电离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子，这种电子就称为俄歇电子。对其进展分析能得到样品原子种类方面的信息。,其过程为：,A+h,(A,+,),*,+e,-,(光电子),A,+,+,h,(X荧光),A,2+,+e,-,(俄歇电子),两者只能选择其一,原子序数Z30的元素以放射俄歇电子为主,俄歇电子产生过程图解：,hv(X-ray荧光),俄歇电子e,-,Energy,处于激发态离子,产生X-ray荧光过程,处于激发态离子,产生俄歇电子的过程,XPS谱图中伴峰的鉴别：,在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对,化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰,光电子峰：在XPS中最强主峰一般比较对称且半宽度最窄。,俄歇电子峰：Auger有两个特征：,1.Auger与X-ray源无关，转变X-ray，Auger不变。,2.Auger是以谱线群的形式消失的。,振激和振离峰：振离峰以平滑连续,谱的形式消失在光电子主峰低动能的,一边，连续谱的高动能端有一陡限。,振激峰也是消失在其低能端，比主峰,高几ev，并且一条光电子峰可能有几,条振激伴线。如右图所示,强度I,动能E,k,振离峰,振激峰,主峰,能量损失峰：其特点是随X-ray的波动而波动。,多重分裂峰：多重分裂峰的相对强度等于终态的统计权重。如：Mn2+离子具有5个未成对电子，从Mn2+内层放射一个s电子，其J值为5/2+1/2和 5/2-1/2，其强度正比于2J+1，即其分裂峰的相对强度为7:5；,X-ray伴线产生的伴峰：X-ray的伴线能量比主线Ka1,2高，因此样品XPS中光电子伴峰总是位于主峰的低结合能一端如以下图所示，这也是X-ray伴线产生的伴峰不同于其,它伴峰的主要标志。,非弹性散射,AlKa,1,2,AlKa,3,4,动能（ev）,强 度,（I）,结合能（ev）,利用XPS谱图鉴定物质成分：,利用某元素原子中电子的特征结合能来鉴别物质。,自旋-轨道偶合引起的能级分裂，谱线分裂成双线强度比，特殊对于微量元素：,对于P1/2和P3/2的相对强度为1:2，d3/2和d5/2为2:3，f5/2和f7/2为3:4；以下图是Si的2P电子产生的分裂峰(1:2):,利用俄歇化学位移标,识谱图鉴定物质：,如：Cu与CuO的化学位移为0.4eV,Ag与Ag2SO4化学位移为0.1eV,而对它们来说俄歇化学位移相当大。,2P,1/2,2P,3/2,105,95,电子结合能eV,Si 2p,XPS的试验方法：,样品的预处理：对固体样品,1.溶剂清洗萃取或长时间抽真空除外表污染物。,2.氩离子刻蚀除外表污物。留意刻蚀可能会引起外表化学性质的变化如氧化复原反响。,3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分一样的样品可用SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥外表污层；对粉末样品可承受研磨的方法。,4.真空加热。对于能耐高温的样品，可承受高真空下加热的方法除去样品外表吸附物。,样品的安装：,一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔或金属网内，块状样品可直接夹在样品托上或用导电胶带粘在样品托上进展测定。,其它方法：,1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。,2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进展测量。,3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品，可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进展测量。,样品荷电的校正：,(绝缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素),1.消退法：,用电子中和枪是目前削减荷电效应的最好方法；另一种方法是，在导电样品托上制备超薄样品，使谱仪和样品托到达良好的电接触状态。,2.校正法：,主要有以下几种方法：,a.镀金法；b.外标法；,c.内标法；d.二次内标法；,e.混合法；f.氩注入法。,XPS谱图的解释步骤：,在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL)和O(KLL)的谱峰通常比较明显。,鉴别各种伴线所引起的伴峰。,先确定最强或较强的光电子峰或俄歇电子峰，再鉴定弱的谱线。,识别p、d、f自旋双重线，核对所得结论。,XPS 的特点：,可以分析除H和He以外的全部元素。,相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。,能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进展原子构造分析和化学键争论的根底。,可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可测定一样元素的不同氧化态的相对浓度。,是一种高灵敏超微量外表分析技术，样品分析的深度约为20，信号来自外表几个原子层，样品量可少至10-8g，确定灵敏度高达10-18g。,