,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,其次章 聚乙烯PE,一、聚乙烯的概述,1.定义,聚乙烯是指由乙烯单体聚合而成的聚合物。,PE分子式为 。,聚乙烯的合成原料为石油，乙烯单体是通过石油裂解而得到的。,由于世界上石油资源特殊丰富，因此聚乙烯的产量自20世纪60年月中期以来始终高居首位，约占世界塑料总量的1/3。,特点：,聚乙烯是一种,质量轻、无毒、具有优良的耐化学腐蚀性、优良的电绝缘性,以及耐低温性的热塑性聚合物，而且易于加工成型,因此它被广泛地应用于电器工业、化学工业、食品工业、机器制造业及农业等方面。,乙烯的聚合按压力来分有：,低压法、中压法、高压法，其所得聚合物相应地称为低压聚乙烯、中压聚乙烯、高压聚乙烯；,假设按聚合机理可分为游离基型高压法和离子型低压或中压法聚合。,还可依据密度分为：高密度聚乙烯HDPE、中密度聚乙烯MDPE、低密度聚乙烯LDPE。,按分子量的不同，聚乙烯可分为四类：,111万以下为中等分子量聚乙烯；,21125万为高分子量聚乙烯；,325150万为特高分子量聚乙烯；,4150万以上为超高分子量聚乙烯UHMWPE,2进展历史,最早消逝的是高压法合成的(LDPE)，是英国帝国化学公司ICI在1933年制造的，在1939年开头工业化生产，随后在世界范围内得到快速进展。,1953年德国化学家齐格勒(Ziegler)用低压合成了(HDPE),1957年投入工业化生产。,同时投产的还有美国菲利浦石油化学公司制造的中压法HDPE。,此后，聚乙烯家族不断有新品种问世，如超高分子量聚乙烯、交联聚乙烯(X-PE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。这些品种具有各自不同的构造，在性能和应用方面具有明显的差异。,二、聚乙烯的聚合,1 主要原料,现在，大量的乙烯来自石油和自然气，其中的乙烷、丙烷等高温裂解时，能得到高产率的乙烯。,乙烯CH2CH2是一种具有分子构造对称，无极性偶极矩为0.00，分子中的双键，不易翻开聚合的化合物。,要聚合，条件比较苛刻，在高温高压条件下，或特殊催化剂存在下，方能聚合。,乙烯在外界试剂进攻下，乙烯分子中的二个碳原子之间共用电子对，易发生均裂和异裂，,均裂为游离基型聚合；,异裂为离子型聚合。,这是由我们选用的催化剂类型和工艺条件而定。,乙烯在常温下为无色易燃的气体，不管加到多高压力都不易液化，故不能承受液相聚合，只能用气相本体或非均相的溶液聚合。,2 聚合,1高压法游离基型,乙烯高压聚合时，用于产生游离基的引发剂是有机或无机过氧化合物。,由于这些引发剂产生的游离基寿命都比较短,因此，必需把乙烯高度压缩，使得其密度增至0.5g/cm3，近似于不能再压缩的液体，缩短了乙烯分子间的距离，从而增加了游离基或活性增长链和乙烯分子的碰撞几率，才利于聚合反响。,乙烯在高温、高压下聚合，简洁发生链转移，使聚乙烯分子中，含有多种不同形式的长短支链，形成分支较多的线型大分子：,高压PE与中、低压PE相比，分子缺乏规整性，结晶度低5565，无定形度高，密度低0.910.93g/cm3，分子量低，一般为2.5万左左。,高压PE机械强度差、柔性好、易透湿、透气、软化点低、易加工、产物纯粹、电性能好、透亮性好、耐溶剂性差。,主要用于电线电缆绝缘和被覆、注射件、农用和食品以及工业包装薄膜。,为了降低乙烯聚合的压力，削减能耗，后来又在20世纪70年月消逝了低压法LLDPE制造。,LLDPE是乙烯与少量的a-烯烃(丙烯，1一丁烯，2一己烯，1一辛烯等均可)在复合催化剂CrO3+TiC14+无机氧化物载体存在下，在7590及1.42.1MPa低压条件下进展配位聚合得到的共聚物。,共聚物中a烯烃的含量较小，一般为79。,LLDPE由于其分子链中含有其次种单体，使分子链节组成不规章，因此LLDPE比一般的HDPE结晶度低，,又由于承受了配位聚合，使分子链的支化程度又比一般的LDPE支化度大大削减，仅含有短支链，不含长支链，,其分子构造的规整性介于LDPE与HDPE之间，,密度和结晶度也介于两者之间，要更接近于HDPE。,在同一密度下 LLDPE的熔点和刚性比 LDPE高，这是由于 LLDPE的短链分支较少，能形成较大的完整晶体；,在一样的熔融指数和密度时，LLDPE的抗冲强度、伸长率、耐环境应力开裂性远比 LDPE为好；,LLDPE的抗穿刺性是聚乙烯中最好的，特殊适宜制薄膜；在薄膜性能一样时，LLDPE可比LDPE减薄20。,LLDPE与LDPE相比，分子量大，分子量分布范围窄，,LLDPE与HDPE比较，分子量小，分子链短，分支多。,LLDPE是由线型链上带有多种短链分支构成。其性能较LDPE为好。,2 中压法菲利浦法,用金属氧化物作催化剂，在1.05.0兆帕或较高压力下，使乙烯在溶液中聚合的方法，称中压聚合法。,工业上的生产方法有二种：,一为菲利浦法，主要用分散于载体Al2O3-SiO2上的氧化铬为催化剂，,在温度136160，压力为1.43.6兆帕条件下，使乙烯聚合的方法。,另一种为标准油脂公司Indiana法，主要用分散于载体Al2O3上的氧化钼为催化剂，于温度130260，压力为3.58.0兆帕下，让乙烯聚合的方法。,工业上多用菲利浦法,承受这种聚合方法，可制得分子量为4.55.0万的含极少量支链，分子大局部为线型构造的聚合物。,结晶度高，密度大，耐热性和机械强度都是较高的一种。,但又难于透湿、透气；,中压法，产品纯度高于低压法而低于高压法，透亮性、电性能亦介于两者之间。,主要用于大型工业贮槽、管材、工业零件、重包装袋、收缩薄膜、复合薄膜等。,3低压法,乙烯的低压聚合法又称齐格勒Zieglor法。1953年德国化学家齐格勒(Ziegler)制造在特殊催化剂作用下，用低压合成了高密度聚乙烯(HDPE),1957年投入工业化生产。,是用B-族过渡金属的卤化物为主催化剂；A族的金属烷基化合物为助催化剂。,在6070，0.10.5兆帕下，使乙烯在汽油或二甲苯中聚合为聚乙烯。,缺点在于：生产过程简洁催化剂制造过程简洁而很担忧全，同时需回收溶剂，,聚合物分子量不易把握，杂质不易除尽，因而影响电性能、透亮性等。,齐格勒法：,齐格勒法优点：,但其对设备要求不高，而且产物分子量高735万，分子构造规整性好。主要为线型构造：,很少支链，结晶度高8590，密度大0.940.96克厘米3，强度高，,因而能与高、中压聚乙烯同时并存。,三、聚乙烯的构造与性能,1.聚乙烯的构造与性能的关系,构造为：,PE分子仅含C、H两种元素，分子对称无极性，分子间作用力小，因而为惰性聚合物，强度一般。,由于是线型的树脂，所以加热到确定程度后，则熔化流淌，冷凝则固化，能够反复熔化固化。,PE是线型的分子，分子链柔性较好，分子构造规整呈锯齿形，其健角为109.3，齿距为2.5341010米，所以易结晶。,依据红外光谱的争论觉察，高压法所得的LDPE比低压法所得的HDPE含有更多的支链，,LDPE不仅含有乙基、丁基这样的短支链，还含有长支链，这些长支链有时可能与主链一样长，分布也广，这样，就使得LDPE比HDPE有更宽的分子量分布。,支链的存在会影响到分子链的反复折叠和堆砌密度，导致密度降低，结晶度减小。,由于LDPE含有较多的长支链，因此使得其熔点、屈服点、外表硬度和拉伸模量都比较低，而透气性却提高了。其熔融温度低、流淌性好。,在聚乙烯分子中，既有结晶构造，又有无定形构造相互穿插，这对其力学性能有着重大的影响。,当晶相含量降低时，聚乙烯呈现较大的柔性和弹性，有利于在较低温度下加工成型。,但其密度、硬度、拉伸强度、软化点、耐溶剂性等则会降低。,而当晶相含量增加时，状况则与上相反。,聚乙烯的结晶度大小，除因聚合方法不同而不一样外，还受温度、冷却速度等的影响。,2、分子量的表示方法,聚乙烯和一般高分子化合物一样，除可用数均分子量表示约在0.54万，和重均分子量表示通常在580万外，,还可用熔体指数MFI来表征其分子量大小。,按ASTM规定，聚乙烯的MFI是在1905，负荷为2.16千克下，熔体在10分钟内通过熔体指数仪的标准口型2.0958.00流出的重量，以克10分表示，,在一样条件下，熔体粘度越大，被挤出来的聚合物重量越少，即MFI越小，,这样高聚物的熔体指数与分子量相反。,MFI越小，分子量越高；反之MFI越高，分子量越低，粘度越小。,聚乙烯MFI与表观粘度之间的近似关系为：,低密度聚乙烯MFI与数均分子量之间近似关系为：,四、PE主要性能,1外观为角质状的固体。类似高级石蜡，无臭、无味、无毒、为柔而韧的半透亮材料。,着火时，燃烧缓慢、滴下胶质，不发烟，火焰上端呈黄色，下端呈蓝色，发出石蜡燃烧气味。,(2)聚乙烯的力学性能一般，是一种软而韧的材料。PE拉伸强度比较低，外表硬度也不高，抗蠕变性差，只有抗冲击性能比较好。,PE的力学性能受密度、结晶度和分子量的影响大，随着这几种指标的提高，其力学性能增大。,3热性能PE的耐热性不高，其热变形温度在塑料材料中是很低的，不同种类的聚乙烯热变形温度是有差异的，会随分子量和结晶度的提高而改善。,PE制品使用温度不高，约在80左右。耐低温性很好，脆化温度可达50以下。,4耐化学药品性PE属于烷烃类惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。,在常温下没有溶剂可溶解聚乙烯。,聚乙烯在常温下不受稀酸的侵蚀。但它不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硫酸和铬酸等。,(5)电性能由于PE无极性，而且吸湿性很低(吸湿率0.01)，因此电性能特殊优异。,(6)耐候性能PE分子链上有少量羰基，当制品受到日光照射时，会使制品最终变脆。,7燃烧性能PE是由碳、氢两种元素组成，极易燃烧，氧指数17.4。,五、聚乙烯的加工性能,聚乙烯的加工工艺特性：,承受注射、挤出、吹塑、压制等方法加工。,(1)由于聚乙烯的吸湿性很低(0.01%)，除了加有吸湿性添加剂外，在成型加工前，原料可以不必枯燥。,(2)PE熔体流变性能，接近于非牛顿型。粘度与温度关系不大，与剪切速率有关,(3)在PE的加工中，要选择适宜的熔融流淌速率。,即，对于注射成型的PE制品就要求PE熔体流淌速率要高，分子量分布要窄，长支链要相当少，这样才能提高聚乙烯制品的力学性能。,而对于吹塑成型的PE制品，则要求熔体流淌速率要低，分子量分布要宽些，以便有好的流淌性 MFI 为0.20.4，这样制成的制品外表就光滑。,(4)PE的结晶力气高，使制品在冷却后的收缩率高。模具温度及其分布对制品结晶度的影响很大。,(5)PE的熔体在空气中简洁被氧化，而且温度越高氧化越严峻，因此在加工中应尽量避开熔体和氧直接接触。(不适合压延法),(6)PE由于存在环境应力开裂性能，因此它在原料存放或成型加工时应避开与脂肪烃、芳香烃、矿物油、醇类等化学药品接触，由于这些物质会造成聚乙烯制品的应力开裂性。,六、PE主要用途,LLDPE主要用于薄膜，其次扁丝，打包带，注塑制品等。,LDPE电线、电缆、注塑件,HDPE主要注塑、中空、管材。,