,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Page,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Page,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Page,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Page,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Page,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Page,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Page,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Page,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Page,*,原子结构与量子力学初步,化学奥林匹克国家集训队讲座之一,原子结构与量子力学初步化学奥林匹克国家集训队讲座之一,箱中粒子模型（,The Particle-In-a-Box Model,）,氢原子,模型和,的,氢,原子轨道能量,四个量子数的,来源、,物理意义及取值,2,内容,箱中粒子模型（The Particle-In-a-Box M,1.箱中粒子模型（PB model）,3,箱中粒子模型,是量子力学的最简模型，常用于表示经典体系与量子体系的差别。,1.箱中粒子模型（PB model）3箱中粒子模型是量子,对于一位势箱中的粒子，（不含时的）,SE,可写为：,因此，薛定谔方程在一维势箱情况下转化为一个,二阶微分方程,。,4,写出薛定谔方程（SE）,重排，,对于一位势箱中的粒子，（不含时的）SE可写为：4写出薛定谔方,在一维势箱以外，,V,(,x,)=,.,为让方程有合理解，势箱外的,(,x,)=0.,理解：,粒子被关在一维势箱中,，在箱外出现的几率为零。在化学和物理领域，类似于一维势箱的实例包括,线型分子中的离域电子,以及,纳米线中的传导粒子（电子、空穴、激子、声子等）,。,5,势箱外,在一维势箱以外，V(x)=.5势箱外,势箱内的,SE,可写为：,上述方程的可能解为：,其中，,A,和,B,为系数，,k,为常数。,6,势箱内,势箱内的SE可写为：6势箱内,已知，在箱壁处（,x,=0,x,=,a,），,因此，,当,x,=0,时,，,为使上式成立，必然有,B=0,，于是得到,当,x,=,a,时,，,(,x,)=,A,sin,ka,=0,为使上式成立，,A,不应为零，且必然有,ka,=,n,.,所以,k,=,n,/,a,.,于是得到,7,利用边界条件求,k,已知，在箱壁处（x=0,x=a），7利用边界条件求k,由于在体系中粒子的个数（空间总几率）是确定的（为,1,），因此可以以此作为条件求得系数,A,。这个过程称为“,归一化,”，即粒子在空间内的所有几率积分之和为,1,：,最终得到一维势箱的确切波函数：,8,应用归一化条件求,A,由于在体系中粒子的个数（空间总几率）是确定的（为1），因此可,9,画出一维势箱的波函数和几率密度,波函数,波函数的平方,9画出一维势箱的波函数和几率密度波函数波函数的平方,将波函数代回,SE,，可得粒子能量：,10,求解箱中粒子的能量,随,n,变大,，,E,n,上升，能级间距增大，节点增加。,随,a,变大,，,E,n,变小。,随,m,变大,，,E,n,变小。,将波函数代回SE，可得粒子能量：10求解箱中粒子的能量随n,11,经典势箱,vs,量子势箱,在理想的经典一维势箱中，具有恒定能量的粒子将在箱中做往复匀速运动，与箱壁做弹性碰撞。粒子在箱中各处（,x,）出现的几率均等。,而在量子势箱中，处于最低能级（基态）的粒子出现几率最高的位置是箱的中心处。,当粒子跃迁进入更高能级时，粒子的行为和几率越来越接近经典势箱中的情况。,11经典势箱 vs 量子势箱在理想的经典一维势箱中，具有恒,12,练习1,12练习1,13,Problem 3.A frog in a well,13Problem 3.A frog in a well,14,14,15,15,16,16,BD,HT,OT,1,0.70,0.98,1.26,2,0.61,0.85,1.09,3,0.706,0.863,1.26,17,箱长计算结果列表,BDHTOT10.700.981.2620.610.851.,18,Problem 4.Particles in 2,3-D Box,18Problem 4.Particles in 2,3,19,19,20,20,21,21,矩形箱的波函数表达式为,能量表达式为,22,拓展一：矩形箱（,rectangular box,）中粒子,矩形箱的波函数表达式为 22拓展一：矩形箱（rectangu,能量表达式为,23,拓展二：环中粒子,B.D.Anderson.J.Chem.Edu.2012,89,724.,能量表达式为 23拓展二：环中粒子B.D.Anderso,Bohr,的两个假设：,假设一,：,电子的角动量是量子化的，必定为,h/2,的整数倍,。,24,2.Bohr,氢原子理论（,1913,）,n=1,2,3,其中，,0,为真空介电常数，数值为,8.854,10,-12,C,2,J,-1,m,-1,。,（对于氢原子，,Z=1,）,略去推导过程,?!,Bohr的两个假设：242.Bohr氢原子理论（191,Bohr,半径：,25,(n=1),n=1,2,3,其中，,n=1,时电子所处的状态称为电子,基态,（,ground state,），把,n=2,3,时的状态称为电子,激发态,（,excited state,）。,注意：总能为动能与势能之和。,Bohr半径：25(n=1)n=1,2,3,假设二,：,电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子。光子能量等于轨道间的能级差,。,26,由,Bohr,的量子化原子模型可以导出,Rydberg-Ritz,公式：,R,H,即为氢原子的,Rydberg,常数。,假设二：26由Bohr的量子化原子模型可以导出Rydberg,27,3.四个量子数的来源,薛定鄂,Erwin Schr,dinger,1887-1961,奥地利物理学家,获,1933,年,Nobel,物理奖,描述电子波函数的,Schrdinger,方程,为：,其中，为电子总能算符，又称为,哈密顿算符,（,Hamiltonian,）。,亦可简写为：,273.四个量子数的来源 薛定鄂描述电子波函数的Sc,28,它的解可以写作,径向部,分,与,角度部分,的乘积，即,变量分离,：,球坐标系下的,Schrdinger,方程为：,28它的解可以写作径向部分与角度部分的乘积，即变量分离：球坐,波函数,（,wave function,）,原子波函数就是原子轨道（,atomic orbital,）,。可以通过,求解,Schrdinger,方程,得到,原子波函数,和相应的,能量,E,（轨道能，本征值）。,量子数,主量子数,n,，,n,=1,2,3,（正整数）,角量子数,l,，,l,=0,n,-1,（小于,n,的非负整数）,磁量子数,m,，,m,=-,l,0,l,（整数）,若要上述方程的解有意义，则量子数的取值必须满足上面条件。此即为,轨道量子化的起源,。,29,波函数（wave function）29,n,=1,时,，,l,=0,m,=0,。对应于,1,s,轨道，记为（,1,0,0,）。,n,=2,时,，,l,可取,2,个数值,l,=,0,m,=0,。对应于,2,s,轨道，记为（,2,0,0,）。,l,=,1,m,=-1,0,1,。对应于,2,p,轨道，,3,个原子轨道分别记为（,2,1,-1,）、（,2,1,0,）和（,2,1,-1,）。,n,=3,时,，,l,可取,3,个数值,l,=,0,m,=0,。对应于,3,s,轨道。,l,=,1,m,=-1,0,1,。对应于,3,p,轨道。,l,=,2,m,=-2,-1,0,1,2,。对应于,3,d,轨道。,每一主层的原子轨道总数,=,n,2,。,30,原子轨道举例,依此类推,n=1时，30原子轨道举例依此类推,31,原子轨道能级图,单电子体系,多电子体系,31原子轨道能级图单电子体系多电子体系,屏蔽效应,和,钻穿效应,电子轨道能量表达式,H,原子：,类,H,离子：,多电子原子：,其中，,为,屏蔽常数,。,32,屏蔽效应和钻穿效应32,33,4s,电子的钻穿效应和,3d,电子的屏蔽效应,334s电子的钻穿效应和3d电子的屏蔽效应,34,电子自旋的发现,Stern-Gerlach,实验（,1922,）,注意：“自旋”本身是一个经典概念！,电子自旋量子数的取值：,1/2,34电子自旋的发现Stern-Gerlach实验（1922,多电子原子体系的核外电子排布（经验规则）,Pauli,不相容定理,（,exclusion principle,）,不会有完全相同的两个电子出现在在空间的同一点上。,“原子里没有四个量子数完全相同的电子”。,能量最低原理,（,Aufbau principle,）,电子倾向填入能量较低的轨道，使原子能量保持最低。,Hund,规则,Hund,在光谱中发现，电子在能量相同的轨道中倾向于最大占据不同的轨道，并且自旋平行。全充满、半充满的电子构型比较稳定。,35,多电子原子体系的核外电子排布（经验规则）35,36,本讲结束,36本讲结束,