Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,下页,退出,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,下页,退出,上页,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,镧系和锕系元素,第一页，共20页。,基本内容和重点(zhngdin)要求,返回(fnhu),25.1 引言(ynyn),2,5.2,镧系元素的电子层结构和通性,2,5.3,镧系元素离子和化合物,2,5.4,镧系元素的重要化合物和镧系金属,2,5.5,锕系元素的电子层结构和通性,第二页，共20页。,25.1 引言(ynyn),f 区过渡元素是指正在(zhngzi)充填七条(n2)f轨道的14个电子的镧系和锕系元素。,镧系元素包括从镧(原子序数57)到镥(原子序数为71)的15种元素；锕系包括从锕(原子序数89)到铹(原子序数103)的15种元素。,镧系元素（Ln）、钪（Sc）、钇(Y)，共17种元素总称为(chn wi)稀土元素（RE）。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Pm(钷)，Sm(钐)，Eu(铕)称为(chn wi)铈组稀土（轻稀土）；Gd(钆)，Tb(铽)，Dy(镝)，Ho(钬)，Er(铒)，Tm(铥)，Yb(镱)，Lu(镥)，Sc，Y称为(chn wi)钇组稀土（重稀土）,从1794年芬兰化学家加多林(,Gadolin),发现,第一种稀土元素（钇）,，到1972年在天然铀矿中发现了钷(,143,61,Pm,，半衰期2.7年)，才确认17种稀土元素在自然界中均存在。,锕系元素都具有反射性,。,第三页，共20页。,稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质(xngzh)相近，分离提纯困难。镧系元素的化学性质(xngzh)相似，组成第一内过渡系，它们不是同位素。镧系元素的电子排布复杂，光谱复杂，价电子层是否有5d电子尚未解决。,f 区元素(yun s)在周期表中的位置如图所示：,第四页，共20页。,25.2 镧系元素的电子结构(jigu)和通性,25.2.1 镧系元素的价电子层结构(jigu),第五页，共20页。,镧系元素气态原子的4,f,轨道的充填呈现两种构型,即,4,f,n,1,5d,1,6s,2,和,4,f,n,6s,2,，这两种电子构型的相对能量如图1所示:,La,、,Gd,、,Lu,的构型可以用,f,0,、,f,7,、,f,14,(,全空、半满和全满,)的洪特规则来解释，但,Ce,的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是,接近全空,的缓故。,其中,La,、,Ce,、,Gd,、,Lu,的基态处于,4,f,n,1,5d,1,6s,2,时能量较低，而,其余元素,皆为,4,f,n,6s,2,。,第六页，共20页。,这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着,且由于E4fE5d,因而在结构为 4fn6s2 的情况下,f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。,另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放(shfng)出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁,但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大,激发能高于成键能,电子不容易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。,镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn15d16s2的构型。从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明(biomng)，镧系元素在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。,第七页，共20页。,25.2 镧系元素的电子(dinz)结构和通性,25.2.2 镧系收缩,镧系元素的原子半径和离子半径，随着(su zhe)原子序数的增大而缩小。相邻元素原子半径只差1pm左右，即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。但14种元素的原子半径递减累积减少14pm，使镧系后边Hf和Ta的原子半径和同族的Zr和Nb的原子半径极为相近。,原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩，Y3+半径（88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半径接近Lu3+，在自然界中Y，Sc常同镧系元素共生，成为稀土元素成员。,第八页，共20页。,左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。,随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“,镧系收缩,”,。,研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的,(,n,2)f,电子其屏蔽常数,可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷,Z,*,递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。,由于,镧系收缩的影响,，使第二、三过渡系的,Zr,和,Hf,、,Nb,与,Ta,、,Mo,与,W,三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。,57,La 187.7 106.1,58 Ce 182.4 103.4 92,59 Pr 182.8 101.3 90,60 Nd 182.1 99.5,61 Pm 181.0 97.9,62 Sm 180.2 111 96.4,63 Eu 204.2 109 95.0,64 Gd 180.2 93.8,65 Tb 178.2 92.3 84,66 Dy 177.3 90.8,67 Ho 176.6 89.4,68 Er 175.7 88.1,69 Tm 174.6 94 86.9,70 Yb 194.0 93 85.8,71 Lu 173.4 84.8,原子 元素,序数 符号,金属原子 离子半径/,pm,半径/,pm RE,2,RE,3,RE,4,镧系元素的原子半径、离子半径,第九页，共20页。,将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。,一方面,镧系元素原子半径从,La,的187.7,pm,到,Lu,的173.4,pm,，共缩小了14.3,pm,，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/141,pm,。尽管平均相差只有1个,pm,，但其累积效应(共14,pm),是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在,Eu,和,Yb,处出现峰和在,Ce,处出现谷的现象。这被称为“,峰谷效应,”或“,双峰效应,”。,原子半径,除原子半径(bnjng)外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。,第十页，共20页。,对峰谷效应的解释如下：,镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn15d16s2的构型。,这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。,这个过程就是价层轨道的重叠过程。,与镧系元素的吸收光谱相似，表现出f-f吸收的特征。,70 Yb 194.,7 88.,参与成键的是那些能量较高的外层轨道，所形成的配位键主要是离子性,下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：,5锕系元素的电子层结构和通性,Lu 4f145d1.,最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种(zhn)波长的荧光。,5 镧系元素的电子结构(jigu)和通性,镧系元素包括从镧(原子序数57)到镥(原子序数为71)的15种元素；,2 111 96.,由于金属的原子半径与相邻原子之间的电,子云相互重叠(成键作用)程度有关。而,Eu,和,Yb,只用少量,d,电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如,Gd,、,Lu),能使用较多的,d,电子参与成键，成键电子总数为3(,Ce,为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别。,Eu,和,Yb,的碱土性：,Eu,和,Yb,在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得,Eu,和,Yb,的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。,洪特规则,：,Eu,和,Yb,的,f,电子数分别为,f,7,和,f,14,，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。,对峰谷效应的解释如下：,电子精细结构:,据计算，,Eu,、,Gd,、,Yb,、,Lu,的电子精细结构分别为:,Eu 4f,7,5d,0.5262,6s,1.2147,6p,0.2591,Gd 4f,7,5d,2,6s,1,Yb 4f,14,5d,0.2635,6s,1.2251,6p,0.5114,Lu 4f,14,5d,1.8235,6s,1,6p,0.1765,峰谷效应(双峰效应),Ce,Eu,Yb,第十一页，共20页。,25.2.3 镧系元素的氧化态,+3是镧系元素的特征氧化态。Ce，Pr，Tb，Dy常呈现出+4氧化态，而Sm，Eu，Tm，Yb则显示+2氧化态。因为它们的电子结构接近半充满或全充满状态。+2或+4氧化态的存在(cnzi)，除结构因素外，还同离子的水合能等因素有关。,第十二页，共20页。,25.3 镧系元素离子(lz)和化合物,25.3.1 镧系元素离子和化合物的颜色,颜色主要是由4f电子跃迁引起，即f-f跃迁所引起。当金属处于高氧化态配位体又具有还原性时，就能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁。如Ce4+(4f0)离子的橙红色就是由电荷迁移跃迁所引起。,25.3.2 镧系元素离子和化合物的磁性,计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又要考虑轨道(gudo)运动的贡献。镧系元素原子核外自旋电子数多，加上电子轨道(gudo)磁矩对顺磁性的贡献，是良好磁性材料，把它们制成稀土合金后可作为永磁材料。,第十三页，共20页。,25.3.3 镧系元素的发光材料(cilio),分子在X射线、电子射线或紫外射线的照射下，从基态跃迁到激发态，然后由激发态返回较低能级的同时，发射出不同波长的可见光，这种发射光现象称做“荧光”。分子在直流、交流或脉冲电场的作用下，也可以有类似于上述发生荧光的现象，称为场致发光。,作为荧光材料(cilio)，杂质的影响不容忽视。,稀土元素不但能把波长短于400nm的紫外线、X射线等转换成 400700nm范围内的可见光，也可以把红外线转变为可见光。这种使波长变短（即增强光能）的转换称之为“上转换”。,上转换材料(cilio)在民用（钨灯红外线转化为可见光）和军事方面（红外线转化为可见光）有很好的应用。,第十四页，共20页。,所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光，照射停止发光也停止,首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种(zhn)波长的荧光。波长范围从530710 nm。,这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。,下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：,红：铕激活的氧化钇基质,蓝：铕激活的硅酸盐基质、铕激活的磷酸盐基质,铕激活的锆酸盐基质、铕激活的钡、镁、铝酸盐基质,绿：铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质,铽激活的铈、镁、铝酸盐基质,第十五页，共20页。,（1）氧化物,镧系金属在