单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第四章电位与电导分析法,第一节,电位分析原理与离子选择电极,一、电位分析原理,principle of potentiometry analysis,二、,离子选择性电极的种类、原理和结构,type,principle,and structure of ion selective electrode,三,、,离子选择电极的特性,specific property of,ion selective electrode,potentiometry and conductometry,principle of potentio-metry analysis and ion selective electrode,2024/11/15,第四章电位与电导分析法第一节 一、电位分析原理poten,1,一、电位分析原理,principle of potentiometry analysis,电位分析,是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。,E,=,E,+,-,E,-,+,E,液接电位,装置：,参比电极、指示电极、电位差计；,当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,2024/11/15,一、电位分析原理 principle of potenti,2,电位分析的理论基础,理论基础,：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。,对于氧化还原体系：,Ox +ne,-,=Red,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：,2024/11/15,电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶,3,二、,离子选择性电极的种类、原理与结构,type,principle,and structure of ion selective electrode,离子选择性电极(又称膜电极)。,1976年,IUPAC,基于,膜的特征,，推荐将其分为以下几类：,原电极（,primary electrodes,）,晶体膜电极（,crystalline,membrane electrodes,）,均相膜电极（,homogeneous,membrane electrodes,）,非均相膜电极(,heterogeneous,membrane electrodes,),非晶体膜电极（,crystalline,membrane electrodes,）,刚性基质电极（,rigid matrix electrodes,）,流动载体电极(,electrodes with a mobile carrier,),敏化电极（,sensitized electrodes,）,气敏电极（,gas sensing electrodes,）,酶电极（,enzyme electrodes,）,2024/11/15,二、离子选择性电极的种类、原理与结构 type,pri,4,离子选择性电极的原理与结构,离子选择性电极又称膜电极。,特点,：仅对溶液中特定离子有选择性响应。,膜电极的关键：是一个称为,选择膜,的敏感元件。,敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。,膜电位,：,膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极被测溶液(,a,i,未知,)内充溶液(,a,i,一定,)内参比电极,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,（敏感膜）,2024/11/15,离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。,5,1.晶体膜电极（氟电极,）,结构：右图,敏感膜,：(氟化镧单晶),掺有,EuF,2,的,LaF,3,单晶切片；,内参比电极：,Ag-AgCl,电极(管内)。,内参比溶液,：,0.1,mol/L,的,NaCl,和0.10.01,mol/L,的,NaF,混合溶液（,F,-,用来控制膜内表面的电位，,Cl,-,用以固定内参比电极的电位）。,2024/11/15,1.晶体膜电极（氟电极）结构：右图 内,6,原理:,LaF,3,的晶格中有空穴,，在晶格上的,F,-,可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。,当氟电极插入到,F,-,溶液中时，,F,-,在晶体膜表面进行交换。25时：,E,膜,=,K,-0.059 lg,a,F,-,=,K,+0.059 pF,具有较高的选择性，需要在,pH57,之间使用，,pH,高时，溶液中的,OH,-,与氟化镧晶体膜中的,F,-,交换，,pH,较低时，溶液中的,F,-,生成,HF,或,HF,2,-,。,2024/11/15,原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移,7,2.玻璃膜（非晶体膜）电极,非晶体膜电极,，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。,H,+,响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05,mm,。,SiO,2,基质中加入,Na,2,O、Li,2,O,和,CaO,烧结而成的特殊玻璃膜。,水浸泡后，表面的,Na,+,与水中的,H,+,交换，表面形成水合硅胶层。,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,2024/11/15,2.玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组,8,玻璃膜电极,2024/11/15,玻璃膜电极2023/9/28,9,玻璃膜电位的形成,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：,水化硅胶层厚度：0.0110,m。,在水化层，玻璃上的,Na,+,与溶液中,H,+,发生离子交换而产生,相界电位,。,水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中,H,+,经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生,扩散电位,。两者之和构成膜电位。,2024/11/15,玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶,10,玻璃膜电位,玻璃电极放入待测溶液，,25,平衡后：,H,+,溶液,=,H,+,硅胶,E,内,=,k,1,+0.059 lg(,a,2,/,a,2,）,E,外,=,k,2,+0.059 lg(,a,1,/,a,1,）,a,1,、,a,2,分别表示外部试液和电极内参比溶液的,H,+,活度；,a,1,、,a,2,分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的,H,+,活度；,k,1,、,k,2,则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。,玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则,k,1,=,k,2,，,a,1,=,a,2,E,膜,=,E,外,-,E,内,=0.059,lg(,a,1,/,a,2,）,由于内参比溶液中的,H,+,活度,（,a,2,）,是固定的,则:,E,膜,=,K,+,0.059,lg,a,1,=,K,-,0.059,pH,试液,2024/11/15,玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，25平衡,11,讨论:,(1),玻璃膜电位与试样溶液中的,pH,成线性关系,。,式中,K,是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；,(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;,(3),不对称电位(,25,),：,E,膜,=,E,外,-,E,内,=0.059,lg(,a,1,/,a,2,）,如果:,a,1,=,a,2,，则理论上,E,膜,=0,，但实际上,E,膜,0,产生的原因,:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24,hr）,恒定（130,mV）,；,2024/11/15,讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性,12,讨论:,(,4)高选择性,：,膜电位的产生不是电子的得失,。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中,Na,+,浓度比,H,+,浓度高10,15,倍时，两者才产生相同的电位；,(5)酸差：,测定溶液酸度太大（,pH12,产生误差，主要是,Na,+,参与相界面上的交换所致；,(7),改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；,(8)优点：,是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒,；,(9)缺点：,是电极内阻很高，电阻随温度变化。,2024/11/15,讨论:(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的,13,3.流动载体膜电极（,液膜,电极,）,钙电极,：,内参比溶液为含,Ca,2+,水溶液。内外管之间装的是0.1,mol/L,二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于,Ca,2+,在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：,(,RO),2,PO,2,-,Ca,2+,(,有机相),=2,(,RO),2,PO,2,-,(,有机相)+,Ca,2+,(,水相),钙电极适宜的,pH,范围是511，可测出10,-5,mol/L,的,Ca,2+,。,2024/11/15,3.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比溶,14,流动载体膜电极（,液膜电极,）的讨论,(1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；,(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；,(3)具有,R-S-CH,2,COO,-,结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对,Cu,2+,、Pd,2+,等具有良好的选择性；,2024/11/15,流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (1)流动载体膜,15,流动载体膜电极（,液膜电极,）的讨论,(4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子,ClO,4,-,，NO,3,-,等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；,(5)中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，,K,K,Na,=3.110,-3,；,(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。,2024/11/15,流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (4)采用带有,16,液膜电极,应用一览表,2024/11/15,液膜电极应用一览表2023/9/28,17,4.敏化电极,敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。,气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。,（1）气敏电极,基于界面化学反应的敏化电极；,结构特点,:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。,对电极,：指示电极与参比电极组装在一起；,2024/11/15,4.敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细,18,气敏电极一览表,2024/11/15,气敏电极一览表2023/9/28,19,（2）酶电极,基于界面,酶催化,化学反应的敏化电极；,酶特性,：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物,：,CO,2,，NH,3,，NH,4,+,，CN,-,，F,-,，S,2-,，I,-,，NO,2,-,2024/11/15,（2）酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电,20,酶催化反应,：,CO(NH,2,),2,+H,2,O 2NH,3,+CO,2,氨电极检测,尿酶,葡萄糖氧化,酶,氨基酸氧化,酶,葡萄糖+,O,2,+H,2,O ,葡萄糖酸 +,H,2,O,2,氧电极检测,R-CHNH,2,COO,-,+O,2,+H,2,O ,R-COCOO,-,+N