Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,湿式石灰石石膏法脱硫原理以及影响因素,马双忱,湿式石灰石石膏法脱硫原理,石灰石石膏法烟气脱硫,(Flue Gas,Desulphurization,FGD,),技术是用含石灰石的浆液洗涤烟气，以中和（脱除）烟气中的,SO,2,，故又称之为湿式石灰石,/,石膏法烟气脱硫（简称,WFGD,）。,这种方法是应用最广泛、技术最为成熟的烟气,SO,2,排放控制技术。其特点是,SO,2,脱除率高，脱硫效率可达,95%,以上，能适应大容量机组、高浓度,SO,2,含量的烟气脱硫，吸收剂石灰石价廉易得，而且可生产出副产品石膏，高质量石膏具有综合利用的商业价值。,随着石灰石,/,石膏法,FGD,系统的不断简化和完善，不仅运行、维修更加方便，而且设备造价也有所降低。据统计，目前世界上已经投运或正在计划建设的脱硫系统中，,WFGD,工艺占,80%,左右。从近年国内脱硫实践看，脱硫投资已有大幅度的降低。综合各方面的情况，,WFGD,最适合大机组脱硫的需要。,吸收过程机理,吸收过程是一个相际传质过程，关于吸收这样的相际传质机理，刘易斯（,Lewis,，,WK,）和惠特曼（,WGWhitman,）在,20,世纪,20,年代提出的双膜理论一直占有重要地位，前面关于单相内传质机理的分析和处理，都是按照双膜理论的基本论点进行的。,双膜理论的基本要点如下：,相互接触的气、液两流体间存在着稳定的相界面，界面两侧各有一个很薄的有效滞流膜层，吸收质以分子扩散方式通过此二膜层。,在相界面处，气、液两相达到平衡。,在膜层以外的中心区，由于流体充分湍动，吸收质浓度是均匀的，即两相中心区内浓度梯度皆为零，全部浓度变化集中在两个有效膜层内。,通过以上假设，就把整个相际传质过程简化为经由气、液两膜的分子扩散过程，左图即为双膜理论的示意图。,双膜理论认为，相界面上处于平衡状态，即图,6-3,中的,pi,与,ci,符合平衡关系。这样，整个相际传质过程的阻力便决定了传质速率的大小，因此双膜理论也可以称为双阻力理论。,双膜理论示意图,气,相,主,体,液相主体,P,A,P,A i,C,A i,C,A,气膜,液膜,G,L,传质,方向,距离,z,假定,:,界面两侧存在气膜和液膜,膜内为层流,传质阻力只在膜内,气膜和液膜外湍流流动,无浓度梯度,即无扩散阻力,气液界面上,气液达溶解平衡 即,:,C,Ai,=,HP,Ai,膜内无物质积累,即达稳态,.,脱硫工艺过程化学原理,众所周知，,在湿式石灰石,石膏法脱硫工艺中作为液相化学反应的结果使气态物质和液态悬浮液之间发生物质的转化而吸收,SO,2,，这是一个气液传质过程，该过程大致分为如下几个阶段：,气态反应物质从气相主体向气,-,液界面的传递；,气态反应物穿过气,-,液界面进入液相，并发生反应；,液相中的反应物由液相主体向相界面附近的反应区迁移；,反应生成物从反应区向液相主体的迁移。,用水吸收,SO,2,一般被认为是物理吸收过程，吸收过程的机理可用双膜理论来分析。,根据双膜理论，在气液之间存在一个稳定的相界面，界面两侧各存在一个很薄的气膜和液膜，,SO,2,分子是以分子扩散的方式通过此二个膜层的。在膜层以外的中心区，由于流体的充分湍动，,SO,2,的浓度是均匀的，也就是说，,SO,2,分子由气相主体传递到液相主体的过程中，其传递阻力为气膜阻力与液膜阻力之和。研究发现，,SO,2,在气相中的扩散常数远远大于液相扩散常数，所以,SO,2,迁移的主要阻力集中在液膜。,为了克服液膜阻力，使,SO,2,的吸收过程能在较大推动力下以较快的速度进行，工程上采用了两项措施：,一是增加液气比，并使之高度湍动，同时使液滴的颗粒尽可能的小，以增大气,-,液传质面积；,二是在吸收液中加入化学活性物质，比如加入,CaCO,3,。,由,Henry,定律可知，由于活性反应物的加入，使得,SO,2,的自由分子在液相中的浓度比用纯水吸收时大为降低，从而使,SO,2,的平衡分压大大降低。这样，在总压,P,一定的情况下，会大大提高溶解的推动力，使吸收速率加快。,SO,2,的吸收,SO,2,进入液相，首先发生如下一系列反应：,SO,2,+H,2,O,H,2,SO,3,2H,+,+SO,3,2-,H,+,+HSO,3,-,上式表示的溶液成分与溶液的,pH,值有关，图,1-4,表示,了这种关系。,从图中可以看出，在,pH,值为,7.2,时，溶液中存在亚硫酸根和亚硫酸氢根离子；,而,pH,值为,5,以下时，只存在亚硫酸氢根离子。,当,pH,值继续下降到,4.5,以下时，随着,pH,值的降低，,SO,2,水化物的比例逐渐增大，与物理溶解,SO,2,建立平衡。,在本工艺中，吸收液的,pH,值基本上在,56,之间，所以进入水中的,SO,2,主要以亚硫酸氢根离子,HSO,3,的形式存在。,SO,2,在水中的溶解,注：,2,线以上的区域为,SO,3,2-,离子存在区域,2,线以下,1,线以上的区域为,HSO,3,-,离子存在区域,1,线以下的区域为,SO,2,+H,2,O,与,H,2,SO,3,平衡区域,硫酸盐的形成,根据,Miller,等人对,SO,2,在水溶液中氧化动力学的研究，如右图所示，亚硫酸氢根离子,HSO,3,-,在,pH,值为,4.5,时氧化速率最大。但实际运行中，浆液的,pH,值在,5.45.8,之间，在此条件下，,HSO,3-,离子很不容易被氧化，为此，,HSO,3,-,+1/2O,2,HSO,4,SO,4,2,+H,+,工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法，使,HSO,3,-,强制氧化成,SO,4,2-,，以保证反应按下式进行,氧化反应的结果，使大量的,HSO,3,转化成,SO,4,2-,，使反应得以向右进行。加之生成的,SO,4,2-,会与,Ca,2+,发生反应，生成溶解度相对较小的,CaSO,4,，更加大了,SO,2,溶解的推动力，从而使,SO,2,不断地由气相转移到液相，最后生成有用的石膏。,根据,Matteson,和,Conklin,等人的研究，亚硫酸盐的氧化除受,pH,值的影响外，还受到诸如锰、铁、镁这些具有催化作用的金属离子的影响，这些离子的存在，加速了,HSO,3,-,的氧化速率。这些微量浓度的金属离子主要是通过吸收剂引入的，烟气也会将这些离子带入到洗涤悬浮液中。,形成硫酸盐之后，俘获,SO,2,的反应进入最终阶段，即生成固态盐类结晶，并从溶液中析出。在本工艺生成的是硫酸钙，从溶液中析出成为石膏,CaSO,4,2H,2,O,。,Ca,2+,+SO,4,2,+2H,2,O,CaSO,4,2H,2,O,石膏的结晶,石膏结晶对整个工艺过程是非常重要的。所以控制石膏结晶，使其生成大量易于分离和脱水的石膏颗粒，是很重要的。在可能的条件下，石膏晶体最好形成为粗颗粒，因为层状尤其是针状晶体有结成毡状的趋势，也可能形成非常细的颗粒，这样一方面非常难脱水，另一方面也可能引起系统结垢。因此工艺上必须控制石膏溶液的相对过饱和度,，以保证生成大颗粒的石膏。溶液的过饱和度是析出结晶的推动力，是决定结晶成核及成长速率的关键因素。工艺控制上，要在浆液中保证石膏的晶种密度，并保证石膏分子在这些晶种上继续长大，以形成大颗粒的石膏晶种。,可以采用,相对饱和度,RS,来表示石膏的饱和程度，,RS=C/C*,，,式中,C,溶液中石膏的实际浓度，,C=Ca,2+,SO,4,2-,；,C*,工艺条件下石膏的饱和浓度，即石膏的溶度积常数,K,sp,。,当处于平衡状态时，,RS=1,；当,RS,1,时，固体趋于溶解；,RS,1,时，固体趋于结晶。,下式表示石膏,相对过饱和度,与溶液中石膏浓度的关系：,=,（,C-C*,）,/C*,在,0,的情况下，即,C C*,时，溶液中将首先出现晶束（小分子团），进而形成晶种，并逐渐形成结晶。与此同时也会有单个分子离开晶体而再度进入溶液。这是一个动态平衡过程。,根据相对过饱和度的不同，溶液中晶种的密度会不同。同时随着相对过饱和度的增加，会出现一些新的晶种，这时会出现晶种生成和晶体增长两种过程。图,1-6,表示了晶体增长速率和晶种生成速率与相对过饱和度,之间的定性界限关系。,在饱和的情况下（,=0,），分子的聚集和分散处于平衡状态，因此晶体的增长和晶种生成的速度均为,0,。,当达到一定的相对过饱和度时，生成的晶种具有一定的密度，这时晶体会呈现指数增长，在此情况下，现有的晶体可进一步增长而生成大的石膏颗粒。,当达到较大的过饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速加快而产生许多新颗粒（均匀晶种），此种情况下将趋向于生成针状或层状晶体，这在工艺上是不希望出现的。,晶种生成速率和晶体增长速率与相对过饱和度,的关系,根据以上分析，保持亚稳平衡区域中相对过饱和度为适当值时，可使浆液中生成较大的晶体。为保持脱硫装置的正常运行，维持这些条件非常重要。,工艺上一般控制相对过饱和度,=0.10.3,（或相对饱和度,RS,为,1.11.3,），以保证生成的石膏易于脱水，同时防止系统结垢。,若有足够的时间，能形成大小为,100m,及其以上的石膏晶体，这种石膏将非常容易脱水。,通过,pH,值的变化来改变氧化速率有可能直接影响浆液中石膏的相对过饱和度。图中定性地显示在,pH,值为,4.5,时，亚硫酸氢盐的氧化作用最强。而在,pH,值偏离时，,HSO,3,-,的氧化率将减少。事实上，当,pH,值降到足够低时，溶液中存在的只是水化了的,SO,2,分子，这对氧化相当不利。因此，用控制浆液,pH,值的手段来影响石膏的过饱和度也是一个重要手段。,石灰石的溶解,通过加入吸收剂一方面可以消耗溶液中的氢离子，另一方面得到了作为最终的固态物石膏所需的钙离子。为此目的，可以加入石灰石,CaCO,3,。,CaCO,3,+H,+,Ca,2+,+HCO,3,这是以,CaCO,3,作为吸收剂进行脱硫时的关键步骤，这已是被大量实验研究和工程实际所证明。新产生的,HCO,3,-,离子与碳酸建立平衡：,HCO,3,+H,+,H,2,CO,3,H,2,O+CO,2,这个基本反应的结果消耗了额外的氢离子。,一般在实际工程运行的,pH,值下，还会生成一小部分的半水硫酸钙沉淀，这也是造成设备结垢的原因这样之一。,石灰石的溶解，由化学过程（反应动力学过程）和物理过程（反应物从石灰石粒子中迁移出的扩散过程）两个因素决定。当,pH,值在,56,之间时，这两种过程一样重要。但是在,pH,值较低时，扩散速度限制着整个过程；而在碱性范围内，颗粒表面的化学动力学过程是起主要作用的。,低,pH,值有利于,CaCO,3,的溶解。当,pH,值在,46,之间时，若其他参数大部分保持恒定，则石灰石的溶解速率按近似线性的规律加快，直至,pH=6,为止。为提高,SO,2,的俘获量，需要尽可能保持较高的,pH,值。因此，在给定的石灰石规格和不变的工艺条件下，只能提高石灰石浆液的浓度，以加快动力学过程，从而加快氢离子的消耗和钙离子的生成速度。但这要有一个上限，若悬浮液中,CaCO,3,含量过高，在最终产物和废水中的,CaCO,3,含量也都会增高。这一方面增加了吸收剂的消耗，另一方面降低了石膏的质量。,工艺上一般掌握石灰石浆液浓度在,20%,左右。,脱硫影响因素分析,吸收剂,石灰石浆液的实际供给量取决于,CaCO,3,的理论供给量和石灰石的品质。最终影响到石灰石浆液实际供给量的是石灰石的浓度和石灰石的品质，其中影响石灰石品质的主要因素是石灰石的纯度，石灰石是天然矿石，在其形成和开采的过程中难免会含有杂质，石灰石矿中,CaCO,3,的含量从,50,90,分布不均。送入同量的石灰石浆液，纯度低的石灰石浆液难以维持吸收塔罐中的,pH,值，使脱硫效率降低，为了维持,pH,值必须送入较多的石灰石浆液，此时会增加罐中的杂质含量，容易造成石膏晶体的沉积结垢，影响到