单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第1题,解答：,比较项目,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,配位聚合,活性中心,自由基,碳阳离子,碳阴离子,配位阴离子,聚合机理,连锁聚合反应,单体,带弱吸电子基团烯烃,带推电子基团烯烃,带弱吸电子基团烯烃,吸推均可,共轭单体,含C、O、N、S等杂环单体,引 发 剂,偶氮类、有机过氧化物、无机过氧化物、氧化-还原引发体系,亲电试剂,含氢酸、Lewis酸、有机金属化合物,亲核试剂,碱金属、碱金属的有机化合物,具有特殊定位效应的引发剂体系,增长方式,以头尾为主，其他少,严格以头-尾连接为主,终止方式,偶合终止、歧化终止、转移终止,“自发”终止、与反离子结合终止、转移,正常无链终止、形成活性高聚物,以外加终止剂为主终止,无偶合终止,产物结构,多无规,视离子对存在形式而定,规整,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第1题,续解：,比较项目,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,配位聚合,聚合温度,50-80,0,以下,0,或室温,0以上,溶剂,有机溶剂、水等,水和含质子的化合物不可以，一般用极性有机溶剂,影响链转移,溶剂的极性影响聚合速度和产物的平均聚合度及产物的结构,阻 聚 剂,酚、醌、芳胺、硝基化合物、DPPH、氧,水、醇、酸、醚、酯、苯醌、胺等,水、醇、酸等含活泼物质及苯胺、二氧化碳、氧等,水、醇、酸，炔烃、盐、碱等,实施方法,本体、溶液、悬浮、乳液,本体聚合、溶液聚合,实例,氯乙烯的自由基聚合反应,异丁烯的聚合反应,苯乙烯的聚合反应,丙烯的聚合反应,没有链终止和链转移反应；,开环聚合聚合所用的引发剂主要有广义的Lewis酸或碱类化合物。,在配位聚合反应中，由于O2、CO、H2、H2O、CHCH等对反应所用的引,严格以头-尾连接为主,本体、溶液、悬浮、乳液,第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第10题,聚合时向单体转移更容易发生。,偶氮类、有机过氧化物、无机过氧化物、氧化-还原引发体系,第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第8题,成线型聚合物的一类聚合反应。,向单体转移是阳离子聚合反应主要的终止方式之一，其链转移常,水、醇、酸，炔烃、盐、碱等,聚合时向单体转移更容易发生。,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第2题,解答：,链引发：,链增长：,链终止：,n-C,4,H,9,Li,CH,2,CH,C,5,H,5,C,4,H,9,CH,2,C,Li,C,5,H,5,H,C,4,H,9,CH,2,C,Li,C,5,H,5,H,CH,2,CH,C,5,H,5,C,4,H,9,CH,2,CHCH,2,C,Li,C,5,H,5,H,C,5,H,5,CH,2,C,Li,C,5,H,5,H,CH,2,CH,C,5,H,5,CH,2,CHCH,2,C,Li,C,5,H,5,H,C,5,H,5,CH,2,C,Li,C,5,H,5,H,CH,3,OH,CH,2,CH,2,C,5,H,5,CH,3,OLi,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第3题,解答：,链引发：,链增长,（简写）：,链终止：,（1）,“假”终止,BF,3,H,2,O,H,BF,3,OH,H,BF,3,OH,CH,2,C,CH,3,CH,3,CH,3,C,BF,3,OH,CH,3,CH,3,CH,2,C,BF,3,OH,CH,3,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,3,CH,2,CCH,2,C,BF,3,OH,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,C,BF,3,OH,CH,3,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,3,CH,3,C,BF,3,OH,CH,3,CH,3,向单体转移是阳离子聚合反应主要的终止方式之一，其链转移常,第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第5题,没有链终止和链转移反应；,引发剂效率可达15000g聚丙烯/g TiCl3，产品全同立构规整度92%以上。,主要用于合成重复单元中具有醚键、酯键、酰胺,CH2C BF3OH,CH2C BF3OH,溶剂的极性影响聚合速度和产物的平均聚合度及产物的结构,活性高聚物的特点：,开环聚合中活性中心较稳定，具有形成活性聚合物的倾向。,没有链终止和链转移反应；,体系内浓度和温度均一；,单体耗尽后，加入第二批单体继续反应，则产物聚合度与转化率关系不变；,本体、溶液、悬浮、乳液,单体耗尽后，加入第二批单体继续反应，则产物聚合度与转化率关系不变；,溶剂的极性影响聚合速度和产物的平均聚合度及产物的结构,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第3题,续解,（2）,“真”终止,CH,2,C,BF,3,OH,CH,3,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,3,H,BF,3,OH,CH,2,C,BF,3,OH,CH,3,CH,3,H,2,O,CH,2,C,CH,3,CH,3,H,BF,3,OH,CH,2,C,BF,3,OH,CH,3,CH,3,CH,3,COHBF,3,CH,3,CH,3,CH,2,C,BF,3,OH,XB,CH,3,CH,3,CH,3,CBX,BF,3,OH,CH,3,CH,3,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第4题,解答：,按单金属活性中心模型,链引发：,链增长：,Ti,CH,2,CHCH,3,R,CH,2,CH,CH,3,Ti,R,CH,2,CH,CH,3,CHCH,3,R,Ti,CH,2,CH,CH,3,R,CH,2,CH,CH,3,Ti,R,CH,2,CH,CH,3,Ti,R,CH,2,CH,CH,3,Ti,R,CH,2,CH,CH,3,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第4题,续解,链终止：,瞬时裂解终止（或自终止）,Ti,CH,2,CHCH,3,R,CH,2,CHCH,3,nCH,2,CH,CH,3,Ti,CH,2,CHCH,3,R,Ti,CH,2,CCH,3,R,H,Ti,H,CH,2,C,R,CH,3,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第4题,续解,向单体转移终止：,向助催化剂转移终止：,Ti,CH,2,CH,2,CH,CH,3,CCH,3,R,H,Ti,CH,2,CH,2,CH,3,CH,2,C,R,CH,3,Ti,CH,2,CH,2,CH,CH,3,CHCH,3,R,Ti,R,R,2,AlCH,2,CH,R,CH,3,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第4题,续解,氢解终止,Ti,CH,2,CH,2,CH,CH,3,CHCH,3,R,Ti,H,CH,3,CH,R,CH,3,开环聚合过程中，多数存在聚合-解聚的可逆平衡。,第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第12题,“自发”终止、与反离子结合终止、转移,Al(C2H5)3为活化剂，再添加环庚三烯和四甲基乙二胺，用于丙烯液相本体聚合，,第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第3题,数CM102104，比自由基聚合时的CM104105大得多，因此，阳离子,第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第10题,成线型聚合物的一类聚合反应。,成的聚合物组成与起始时的单体组成相同。,没有链终止和链转移反应；,单体不发生其他化学反应；,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第5题,解答：,三元催化剂体系与单体作用形成,-烯丙基,聚合活性中心：,聚合过程：,CH,2,HC,C,H,CH,2,CH,2,CH,3,Ni,+,BF,3,OOCR,CH,2,HC,C,H,CH,2,CH,2,CH,3,Ni,+,BF,3,OOCR,nCH,2,CHCHCH,2,CH,2,HC,C,H,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,Ni,+,BF,3,OOCR,CHCH,n,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第6题,解答：,在离子型聚合反应中，离子对的主要形式有以下四种形式：,A:B A,+,B,A,+,B,A,+,+B,各种离子对形式对聚合的影响,共价键,紧密离子对,被溶剂分子隔开离子对,自由离子对,离子对存在形式,共价健,紧密离子对,溶剂隔开离子对,自由离子对,聚合速度,无聚合能力,低,较低,快,产物结构,规整,较规整,不规整,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第7题,解答：,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第8题,解答：,相对而言。,向单体转移是阳离子聚合反应主要的终止方式之一，其链转移常,数,C,M,10,2,10,4,，比自由基聚合时的,C,M,10,4,10,5,大得多，因此，阳离子,聚合时向单体转移更容易发生。这种转移是影响高聚物相对分子质量的主要因素，,故需要在低温下进行聚合反应，这样既可以使反应减速，防止激烈放热，防止爆,炸，又可以减少向单体转移而降低高聚物的相对分子质量。,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第9题,解答：,在配位聚合反应中，由于,O,2,、CO、H,2,、H,2,O、CHCH,等对反应所用的引,发剂体系能直接破坏其活性，因此，要通过对原料、反应器等进行净化、干燥、,并除去空气系统中氧气，以防止它们与引发剂反应。,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第10题,解答：,合成活性高聚物的方法，仅就教材所涉及的内容而言，主要是阴离子聚合能,够获得。,具体条件是：,无杂质；没有链终止和链转移反应；单体不发生其他化学反应；溶剂为惰性,（脂肪族或芳香族）；引发速率大于增长速率；体系内浓度和温度均一；没有明,显的链解聚反应。,从超出教材的范围看：,自由基聚合反应、阳离子聚合反应、配位离子聚合反,应、基团转移等方法均能获得活性高聚物。,活性高聚物的特点：,许多增长着的碳阴离子有特殊的颜色，如活的聚苯乙烯为棕红色,；,当第一批,单体耗尽后，加入第二批单体继续反应，则产物聚合度与转化率关系不变；相对,分子质量分布窄。,活性高聚物的应用：,主要用于合成遥爪聚合物、嵌段高聚物等特殊高聚物。,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第11题,解答：,在丙烯的配位聚合反应中，关键是如何制备高活性的催化剂。目前，可以考,虑的主要方法有：,第一种是改性,TiCl,3,引发剂，如将,TiCl,3,-AA,与正丁醚和三苯基氧磷共研磨，以,Al(C,2,H,5,),3,为活化剂，再添加环庚三烯和四甲基乙二胺，用于丙烯液相本体聚合，,引发剂效率可达,15000g,聚丙烯,/g TiCl,3,，产品全同立构规整度,92%,以上。,第二种是基体浸渍型,TiCl,3,引发剂，是将少量,TiCl,3,浸渍在一具有特定结构的,基体物质中形成的，是聚丙烯高效引发剂中最突出的一种。,第三种是负载型引发剂，是将过渡金属化合物与载体表面上的活性基团反应，,所用的载体主要是,Si,、,Al,、,Zn,、,Ti,、,Mg,等元素的氧化物。并且加入给电子体后，,立构规整度更高。,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第12题,解答：,开环聚合反应是指环状单体在离子型引发剂的作用下，经过开环、聚合转变,成线型聚合物的一类聚合反应。,主要用于合成,重复单元中具有醚键、酯键、酰胺,键的高聚物。,开环聚合具有如下特点：,因为环状单体转化成线型聚合物时无新化学键产生，只是键的连接次序发,生变换，即由分子内连接变成分子间连接，所以多数开环聚合无小分子析出，生,成的聚合物组成与起始时的单体组成相同。,开环聚合中活性中心较稳定，具有形成活性聚合物的倾向。,开环聚合过程中，多数存在聚合-解聚的可逆平衡。,第二章,离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第13题,解答：,开环聚合聚合所用的引发剂主要有广义的,Lewis酸或碱类化合物。,封端剂主要的作用主要是保证离子型开环聚合的产物的结构稳定，而防止高,聚物在使用过程中自动脱链。,