,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高温硫化硅橡胶简介,高温硫化硅橡胶简介,1,有机硅的定义,有机硅化学的发展历程,高温硫化硅橡胶,高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法,原料及制备,生胶的制备,高温硫化硅橡胶的生产,硅橡胶的配合剂与配方,硅橡胶的加工,几种特殊用途的高温硫化硅橡胶,高温硫化硅橡胶的性质及影响高温硫化硅橡胶性能的因素,高温硫化硅橡胶的应用,有机硅的定义有机硅化学的发展历程高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶,2,有机硅的定义,凡是含,SiC,键的化合物通称为有机硅化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（,Si0Si,）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的,90%,以上。,由于有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能，因而具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业，应用有机硅的主要功能包括：密封、封装、粘合、润滑、涂层、层压、表面活性、脱膜、消泡、发泡、交联、防水、防潮、惰性填充等。,并且随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。,有机硅的定义,3,有机硅化学的发展历程,创始时期：,1863,年，法国科学家弗里得尔和克拉夫茨将四氯化硅和二乙基锌在封管中加热到,160,，合成了第一个含,SiC,键的有机硅化合物,四乙基硅烷。此后，又合成了许多四乙基硅烷的衍生物。,18631903,年四十年间是有机硅化学的创始时期。,成长时期：从,19041937,年这一阶段，不但合成了许多有机硅简单化合物，而且也出现了环体和线形聚硅氧烷（以,Si0Si,键为骨架的材料）。在理论工作方面，已开始了不对称硅原子化合物的合成，为有机硅光活性异构物的研究创造了条件。这三十多年是有机硅化学的成长时期。,发展时期：美国康宁（,Corning,）玻璃厂化学家海德、通用电器公司的帕特诺得和罗乔，认识到有机硅高聚物很有应用前途，他们对合成高聚物的原料,有机硅单体的合成方法进行了积极改进使其走上的工业化的道路。特别是罗乔于,1941,年发明了,“,直接合成法,”,合成甲基氯硅烷，使有机硅的生产掀起了一场大革命，为有机硅化合物的大规模生产奠定了基础。进入四十年代，在一些主要国家进行工业化生产的同时，又发明了聚有机硅氧烷的平衡化反应，并建立了一整套近乎完善的工业化技术。各种性能优异的硅油、硅橡胶、硅树脂、偶联剂相继出现，大大加快了有机硅的发展。,繁荣时期：自,1966,年至今，人们除了把已有成果巩固、发展、改进、利用外，又转向有机硅新领域，过去认为不可能合成的化合物，现在有的也可以合成出来了。近期发展的最快的一支，是硅,金属键化合物，特别是硅与过渡元素形成的化合物，更有理论意义和实用价值。各种发明如雨后春笋般涌现，有机硅化学硕果累累。,有机硅化学的发展历程,4,制备硅橡胶的原料：,线型聚硅氧烷,硅橡胶生胶（,silicone rubber gum,），简称硅生胶,(silicone gum),或生胶,补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等,硅橡胶分类：,高温硫化（,HTV,）硅橡胶,-,混炼硅橡胶和液体硅橡胶,室温硫化（,RTV,）硅橡胶,高温硫化硅橡胶,50,80,万的直链聚硅氧烷（硅橡胶生胶）,补强填料、交联剂、催化剂等各种添加剂,硅橡胶生胶取名,二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，苯基硅橡胶，氟硅橡胶，腈硅橡胶等,高温硫化硅橡胶,制备硅橡胶的原料：高温硫化硅橡胶,5,高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法,R,1,=R,2,=CH,3,时，则为二甲基硅橡胶（,MQ,）,R,1,=CH,3,、,R,2,=CH=CH,2,时，则为甲基乙烯基硅橡胶（,VMQ,）,0.05%,0.5%,（,mol,）,R,1,=Ph,、,R,2,=CH=CH,2,时，称为甲基苯基乙烯基硅橡胶（,PVMQ,）（简称苯基硅橡胶）,CH,3,PhSiO,链节小于,10%(mol),时，为低苯基硅橡胶,20%(mol),左右时，为中苯基硅橡胶,大于,35%(mol),时，为高苯基硅橡胶,R,1,CH,2,CH,2,CF,3,、,R,2,=CH=CH,2,时，则称为氟硅橡胶（,FVMQ,）,R,1,CH,2,CH,2,CN,、,R,2,=CH=CH,2,时，则称为腈硅橡胶（,NVMQ,）,高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法R1=R2=CH3时，,6,1,原料及制备,1.1.,八甲基环四硅氧烷（,D,4,）,（,1,）二甲基二氯硅烷的水解,表,1,乙醚用量对环硅氧烷收率的影响,水用量，,ml,乙醚用量，,ml (Me,2,SiO),n,%,500 100 77,400 200 97,400 400 98,1 原料及制备表1 乙醚用量对环硅氧烷收率的影响水用量，m,7,（,2,）水解物的催化裂解,DMC,的组成：,D,3,，,10,15,；,D,4,，,60,；,D,5,，,20,；,D,6,，,5,；,D,7,，少量,（,3,）,DMC,的精馏,D,3,:b.p.133135,m.p.6464.5,D,4,:b.p.170171,m.p.17.4,（2）水解物的催化裂解,8,1.2,四甲基四乙烯基环四硅氧烷（,D,4,Vi,）,（,1,）甲基乙烯基二乙氧硅烷的水解,（,2,）水解物的催化裂解,（,3,）,VMC,的精馏,b.p.104108,0.80,1.06kPa,224(,常压,),b.p.80,2.67kPa,1.2 四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）（2）水解物的,9,1.3,四甲基氢氧化铵硅醇盐,四甲基氢氧化铵硅醇盐,2.,生胶的制备,VMQ,一般：,0.02,0.5,mol ViMeSiO,链节；最常用：,0.1,0.2,molViMeSiO,链节,1.3 四甲基氢氧化铵硅醇盐 四甲基氢氧化铵,10,表,2,典型的高温硫化硅橡胶生胶低分子物组成（,%,）,D,3,D,4,MD,2,M D,5,MD,3,M D,6,MD,4,M,1.4 53 0.1 31 0.086 8.1 1.4,D,7,MD,5,M D,8,MD,6,M D,9,D,10,1.5 0.77 0.41 0.5 0.23 0.08,KM,式中，,为特性粘度；,M,为平均摩尔质量；,K,和,为两个常数，分别为,K=1.510,-3,=0.66,。,影响硅橡胶生胶质量的因素主要还有：,（,1,）原料中的水分,（,2,）生胶中的三官能链节含量,（,3,）端羟基含量,（,4,）三甲胺含量,（,5,）挥发分含量,（,6,）生胶的摩尔质量分布,表2 典型的高温硫化硅橡胶生胶低分子物组成（%）D3,11,图,1 HTV,硅橡胶生胶连续生产工艺流程,图,2,改进后的,HTV,硅橡胶生胶连续生产工艺流程,图1 HTV硅橡,12,2,高温硫化硅橡胶的制备,2.1,硅橡胶的配合剂与配方,2.1.1,配合剂,一、填料,二氧化硅微粉（又称作白炭黑，,SiO,2,）：沉淀法白炭黑和气相法白炭黑,沉淀法白炭黑：,气相法白炭黑：,2 高温硫化硅橡胶的制备气相法白炭黑：,13,二、结构化控制剂,气相法白炭黑表面含有活性,Si-OH,基，其活性,Si-OH,基会与硅橡胶生胶分子的,Si-O,键或端,Si-OH,作用,生成氢键、产生物理吸附和化学结合，则使得白炭黑很难均匀分散在硅橡胶胶料中，并且混炼好的胶料,在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，逐渐失去返炼和加工工艺性能（严重了呈豆腐渣状）。这种现,象称之为,“,结构化,”,。,结构化控制剂有：,二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、低摩尔质量的羟基硅油、含,Si-N,键,的有机硅化合物、含,Si-O-B,键的有机硅化合物等。其中较常用的有环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二,苯基硅二醇、低分子量的羟基硅油。,图,6,结构化控制剂处理白炭黑表面后的示意图,二、结构化控制剂结构化控制剂有：图 6 结构化控制剂处理,14,三、硫化剂（催化剂）,高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程称为硅橡胶的硫,化。能够使硅橡胶生胶交联的物质称为硫化剂。,硅橡胶的硫化：有机过氧化物引发的硫化（过氧化型）和硅氢加成反应硫化（加成型）,三、硫化剂（催化剂）,15,过氧化型,表,5,过氧化性高温硫化硅橡胶常用的有机过氧物硫化剂,硫化剂品种,及代号,构式,半衰期,/min,硫化温度,适用范围,过氧化苯甲酰,（,BPO,）,130,1,110135,通用型，模压，蒸汽连续硫化，粘合,2,4-,二氯过氧化苯甲酰（,DCBP,）,45,会分解,100120,通用型，模压，蒸汽连续硫化,热空气硫化,过氧化苯甲酸叔丁基（,TBPB,）,170,1,135155,通用型，海绵，高温，溶液,过氧化二叔丁基（,DTBP,）,186,1,160180,乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶,过氧化二异丙苯（,DCP,）,160,3.8,150160,乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶，蒸汽硫化，粘合,2,5-,二甲基,-2,5-,二叔丁基过氧化己烷,（,DBPMH,也称,双,-2,5,）,160,4.8,160170,乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶,过氧化型 硫化剂品种构式半衰期硫化温度适用范围过氧化苯甲酰,16,四、助剂,颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂等,2.1.2,硅橡胶的配方,表,6,典型的高温硫化硅橡胶混炼胶配方（质量份）,原料,过氧化型硅橡胶组分,甲基乙烯基硅橡胶生胶,100,偶联剂,5,8,白炭黑,20,50,双,-2,5,1,2,四、助剂原料过氧化型硅橡胶组分甲基乙烯基硅,17,2.2,硅橡胶的加工,2.2.1,混炼,双辊筒炼胶机 捏合机 密炼机,图,7,开放式双辊筒炼胶机、捏合机及密炼机,2.2 硅橡胶的加工 双辊筒炼胶机,18,LIST-CRP,搅拌轴,LIST-CRP,工作原理,1.,主搅拌轴,2.,清理轴,3.,搅拌浆,4.,捏合杆,图,8 LIST-CRP,搅拌轴,2.2.2,返炼,2.2.3,成型硫化,一、模压,衬垫、垫圈、,O,型圈、硅橡胶按键等,二、挤出,电缆、胶管、胶绳、自粘性胶带和异形胶条等制品,三、压延,硅橡胶薄膜，玻璃纤维胶布或合成纤维胶布等,四、涂胶,涂胶玻璃布等,五、粘合,LIST-CRP搅拌轴,19,六、硫化,高温硫化硅橡胶的硫化即为高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程。,1.,硫化机理,(1),过氧化型,过氧化型高温硫化硅橡胶的硫化反应是按自由基反应机理进行的：,六、硫化,20,(3)C,胶的作用,图,9,硅橡胶的交联示意图,“,集中交联”或称“一处多联”,2.,硫化工艺,硅橡胶的硫化工艺一般分为两个阶段，即一段硫化和二段硫化。,（,1,）一段硫化,模压制品：,150,180,与,10,30min,挤出、压延、涂胶、粘合的硅橡胶预制品可采用硫化道或硫化灌，蒸汽或热空气加热硫化。,（,2,）二段硫化,在鼓风高温恒温箱内进行，温度为,180,200,，时间为,2,8h,(3