单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十四章,二羰基化合物,14.1 酮烯醇互变异构,14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响,14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响,14.1.3 烯醇化导致立体异构化,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用,14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成,14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质,14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用,14.3 丙二酸酯的合成及其应用,14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用,14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用,14.4 Knoevenagel,缩合,第十四章 二羰基化合物 14.1,1,14.5 Michael 加成,14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,14.5 Michael 加成,2,二羰基化合物：,二酮,(PKa 8.8),酮酸酯,(PKa 11,),丙二酸二酯,(PKa 13,),14.1 酮烯醇互变异构,由分子内的原子或基团连接的位置,不同而产生的异构,互变异构,酮式 烯醇式,二羰基化合物：二酮,3,14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响,酸催化的酮烯醇互变异构：,碱催化的酮烯醇互变异构：,14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响,4,14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响,(24%),(76%),(互变异构),(92.5%),(7.5%),(99.9%),(0.1%),14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响 (2,5,14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成,乙酰乙酸乙酯(三乙),(三氧代丁酸乙酯),Claisen 酯缩合法,Claisen 酯缩合反应机理：,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用,乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯(三乙)Claisen 酯缩合法,6,乙酰乙酸乙酯的工业制法：,二乙烯酮,Claisen 酯缩合反应机理：,乙酰乙酸乙酯的工业制法：二乙烯酮,7,不同酯的缩合：,不同酯的缩合：,8,分子内缩合：Dieckmann缩合,二酯 环状,酮酸酯,己二酸乙酯 2,氧代环戊甲酸乙酯,分子内缩合：Dieckmann缩合,9,14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质,酮式分解：,羰基酸受热分解的机理：,14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质,10,酸式分解：,酸式分解反应机理：,酸式分解：酸式分解反应机理：,11,亚甲基上的反应：,酯钠才有亲核性,(酯的亚甲基没有亲核性)；,卤代烃只能用伯、仲卤代烃(不能用叔卤烃、,乙烯型卤烃、卤代苯型卤烃)；,所用强碱一般是C,2,H,5,ONa、(CH,3,),3,COK、NaH、,NaNH,2,先引入大的烃基，后引入小的烃基。,亚甲基上的反应：酯钠才,12,14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,合成同碳二烃基酮,、,二烃基取代乙酸,例一：,14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,13,合成同碳一烃基酮和一烃基取代乙酸,例二：,合成同碳一烃基酮和一烃基取代乙酸 例二：,14,合成环状甲基酮,例三：合成,合成环状甲基酮 例三：,15,合成二元酮 和 酮酸,例四：用酰卤合成二元酮 和酮酸,第一步不用C,2,H,5,ONa,因其可与酰卤反应失去作用；,C,2,H,5,ONa转化为C,2,H,5,OH也消耗CH,3,CH,2,COCl。,合成二元酮 和 酮酸,16,例五：用卤代酮合成二元酮 和酮酸,例五：用卤代酮合成二元酮 和酮酸,17,例六：,用BrCH,2,COOC,2,H,5,代替CH,3,COCH,2,Br合,成酮酸,例六：用BrCH2COOC2H5代替CH3COCH2Br合,18,例七：合成二元酮 和二元酸,例七：合成二元酮 和二元酸,19,14.3 丙二酸酯的合成及其应用,14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用,丙二酸二乙酯的制法：,14.3 丙二酸酯的合成及其应用,20,丙二酸二乙酯在合成上的应用,合成一烃基取代乙酸：,例一：合成,丙二酸二乙酯在合成上的应用合成一烃基取代乙酸：,21,例二：合成,合成二烃基取代乙酸：,例二：合成合成二烃基取代乙酸：,22,合成环状羧酸：,例三：合成,合成环状羧酸：例三：合成,23,合成二元羧酸：,例四：合成,合成二元羧酸：例四：合成,24,用卤代酯和丙二酸酯合成二元羧酸,例五：合成,用卤代酯和丙二酸酯合成二元羧酸例五：合成,25,14.4 Knoevenagel,(诺文葛尔),缩合反应,14.4 Knoevenagel(诺文葛尔)缩合反应,26,14.5 Michael 加成,含亚甲基化合物与含强吸电子基共,轭化合物进行亲核加成的反应。,14.5 Michael 加成 含亚甲基化,27,14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,活泼亚甲基化合物的钠盐都有亲核性，可与,卤烃或卤代酮、酰卤等进行烃基化、酰基化,等反应，在合成上有广泛应用。,例：,14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 活泼亚甲基化合物的钠盐,28,其它含活泼亚甲基化合物也可以与醛酮进行,Knoevenagel,(诺文葛尔)、,Michael,(麦克尔)加成,缩合反应：,例:,其它含活泼亚甲基化合物也可以与醛酮进行 例:,29,本章小结：,1、乙酰乙酸乙酯的制法以乙酸乙酯在,NaOC,2,H,5,或Na或NaH或NaNH,2,的催化作用下，,其中一分子酯的-碳进攻另一分子酯的羰基,碳缩合生成乙酰乙酸乙酯。,2、乙酰乙酸乙酯及其烃基取代衍生物在稀碱中加,热进行酮式分解得到酮；在浓碱中加热进行酸,式分解得到酸。,3、乙酰乙酸乙酯不能作为亲核试剂与卤代烃、酰,卤反应，乙酰乙酸乙酯的亚甲基上的钠盐才能,与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。,4、丙二酸二乙酯也不能作为亲核试剂与卤代烃、,酰卤反应，丙二酸二乙酯的,亚甲基上的钠盐才,能与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基,。,本章小结：,30,第十四章作业（P478-480）：,（一）,（五）,（七的1、2、3、5小题）,第十四章作业（P478-480）：,31,