,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,第七章,氧化还原滴定法,第七章,氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质,的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。,第四节 氧化还原滴定中的指示剂,一、氧化还原指示剂,氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质第四节 氧,In(O)+,ne,=,In(R),显 In(O)色,显 In(R)色,理论变色点,In(O)+ne =In,理论变色范围,指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。,理论变色范围指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。,指示剂,E,0,/V,(H,+,=1molL,-1,),颜色变化,配置方法,氧化态,还原态,次甲基蓝,二苯胺磺酸钠,邻二氮菲-亚铁,邻苯氨基苯甲酸,0.36,0.85,1.06,0.89,蓝,紫红,浅蓝,紫红,无色,无色,红色,无色,0.05%的水溶液,0.8g+2gNa,2,CO,3,并稀至100mL,0.11g溶于20mL5%,Na,2,CO,3,稀至100mL,1.485g邻二氮菲+0.695gFeSO,4,7H,2,O,溶于100mL水中,常用的氧化还原指示剂,指示剂E0/V颜色变化配置方法氧化态还原态次甲基蓝0.36,这类指示剂本身并无氧化还原性质，但它能与滴定,体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出于其本身不同的,颜色。,二、其他指示剂,在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身,的颜色变化来指示终点，称为自身指示剂。,（一）自身指示剂,（二）专属指示剂,淀粉指示剂本身无色与I,3,-,可生成深蓝色的化合物,这类指示剂本身并无氧化还原性质，但它能与滴定二、其他,例子,1.26,0.86,邻二氮菲-Fe(,),1.06,邻苯氨基苯甲酸 0.89,二苯胺磺酸钠 0.85,0.79,H,2,SO,4,H,3,PO,4,为什么以二苯胺磺酸钠为指示剂时,K,2,Cr,2,O,7,滴定Fe,2+,须在硫磷混酸介质中进行？,例子1.260.86邻二氮菲-Fe()1.06邻苯氨基,在酸性介质中能否用于滴定,Fe,2+,?,在酸性介质中能否用于滴定Fe2+?,（3）过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。,第五节 氧化还原滴定前的预处理,预处理所选用的预氧化剂或预还原剂,必须符合一定的,条件,：,（1）能将待测组分全部氧化或还原为指定价态，反应,速率快。,（2）应有一定的选择性。,（Zn,2+,/Zn的E,0,=-0.76V）（Fe,3+,/Fe,2+,的E,0,=0.77V）,（Ti（）/Ti（）的E,0,=0.10V）（Sn,4+,/Sn,2+,的E,0,=0.15V）,SnCl,2,+2HgCl,2,=SnCl,4,+Hg,2,Cl,2,（白色丝状）,（3）过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。第五节 氧化还原滴,第六节 常用的氧化还原滴定方法,一、高锰酸钾法,酸性介质,MnO,4,-,+8 H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O,E,=1.51V,在中性或弱碱性,MnO,4,-,+2H,2,O+3e=MnO,2,+4OH,-,E,=0.59V,强氧化剂，氧化能力和产物与,pH,有关,第六节 常用的氧化还原滴定方法一、高锰酸钾法酸性介质MnO4,在碱性介质,MnO,4,-,+e=MnO,4,2-,E,=0.56V,间接配制标准溶液，常用,Na,2,C,2,O,4,作基准物质,标定,在碱性介质MnO4-+e=MnO42-E=0.,KMnO,4,法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO,4,可作为自身指示剂,不稳定,不宜在HCl介质中进行滴定,KMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指,1,.H,2,O,2,的测定,MnO,2,+H,2,C,2,O,4,+2H,+,=Mn,2+,+2CO,2,+2H,2,O,（二）应用示例,还原性物质，如FeSO,4,、As（）、Sb（）、H,2,C,2,O,4,、Sn,2+,和NO,2-,等，都可采用直接法滴定。,2.软锰矿中MnO,2,含量的测定,1.H2O2的测定MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+,CaC,2,O,4,CaC,2,O,4,+2H,+,=Ca,2+,+H,2,C,2,O,4,凡是能与C,2,O,4,2-,定量生成沉淀的金属离子，只要它本身不与KMnO,4,反应，都可用上述间接法测定。,4.某些有机化合物含量的测定,6MnO,4,-,+CH,3,OH+8OH,-,CO,3,2-,+6MnO,4,2-,+6H,2,O,3.Ca,2+,的测定,CaC2O4 CaC2O4+2H+=Ca2+,二 重铬酸钾法,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e,-,2Cr,3+,+7H,2,O E,0,=1.33V,特点,1、K,2,Cr,2,O,7,试剂纯且稳定，干燥后可作为基准物质直接配制标准溶液。,2、K,2,Cr,2,O,7,标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用。,二 重铬酸钾法Cr2O72-+14H+6e-,4、通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。,Cr,2,O,7,2-,本身显橙色 Cr,3+,呈绿色,测定铁 有机质,3、在1molL,-1,HCl溶液中，K,2,Cr,2,O,7,的E,0,=1.00V而Cl,2,/Cl的E,0,=1.33V，故在通常情况下K,2,Cr,2,O,7,不与Cl,-,反应，因此可在HCl溶液中用K,2,Cr,2,O,7,滴定Fe,2+,。,4、通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。3、在1molL-1HC,在H,2,SO,4,-H,3,PO,4,介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂,无色的Fe（HPO,4,）,+,，消除了FeCl,3,的黄色,应用示例,它是指一定体积的水中能被强氧化剂氧化的还原,性物质的量，但表示为氧化这些还原性物质所需,消耗的O,2,的量（以mg,L,-1,计）。,1.铁矿石中全铁含量的测定,2.化学需氧量的测定,SnCl,2,+2HgCl,2,=SnCl,4,+Hg,2,Cl,2,（白色丝状）,在H2SO4-H3PO4介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂应用示,以邻苯胺基苯甲酸为指示剂，用（NH,4,）,2,Fe（SO,4,）,2,标准溶液返滴定剩余的K,2,Cr,2,O,7,，并由此求得甲醇的,含量。,3.试样中有机物的测定,CH,3,OH+Cr,2,O,7,2-,+8H,+,=CO,2,+2Cr,3+,+6H,2,O,以邻苯胺基苯甲酸为指示剂，用（NH4）2Fe（SO4）23.,碘量法,碘量法的主要误差来源，一是I,2,易挥发；二是,I,-,易被空气中的氧氧化。,（一）概述,碘量法分为,直接碘量法,和,间接碘量法,，可分别用,于还原性物质和氧化性物质的测定。,pH范围内（pH 9）淀粉为指示剂,碘量法 碘量法的主要误差来源，一是I2 易挥发；二是（一,（3）析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动。,为防止I,2,挥发，应采取以下措施：,（1）加入过量的KI使之与I,2,形成溶解度较大的I,3-,络离子。,（2）避免加热，使反应在室温下进行。,（3）析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动,为防止I,-,被空气中的氧氧化，应采取以下措施：,（1）避光。,（2）酸度增高亦能加速I,-,的氧化。,（3）在间接碘量法中，当析出I,2,的反应完成后，应立即用 Na,2,S,2,O,3,滴定，滴定速度也应适当加快。,为防止I-被空气中的氧氧化，应采取以下措施：（1）避光。（2,3I,2,+6OH,-,=IO,3-,+5I,-,+3H,2,O,（,二）直接碘量法,用I,2,溶液作为滴定剂的方法，也称碘滴定法。,测定较强的还原剂，如S,2-,、SO,3,2-,、S,2,O,3,2-,、Sn（）和维生素C等。,可在酸性或中性条件下进行，不能在碱性条件下使用。,不宜在强酸性条件下进行,4I,-,+O,2,+4H,+,=2I,2,+2H,2,O,在强酸性条件下淀粉指示剂也易水解和分解。,3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O（二）直接碘量法,ClO,3,-,、ClO,-,、CrO,4,2-,、Cr,2,O,7,2-,、IO,3,-,、BrO,3,-,、MnO,4,-,、,MnO,2,、NO,2,-,、Cu,2+,和H,2,O,2,等,（三）间接碘量法,I,-,是还原剂，但却不能用来直接滴定氧化性物质。,间接碘量法是将待测氧化物与过量的I,-,发生反应，生,成与其剂量相当的I,2,，再用Na,2,S,2,O,3,标准溶液进行滴定，从而求出该化合物的含量。又称滴定碘法。,2S,2,O,3,2-,+I,2,=2I,-,+S,4,O,6,2,-,ClO3-、ClO-、CrO42-、Cr2O72-、IO3-,在,强酸,条件下S,2,O,3,2-,易分解：,S,2,O,3,2-,+2H,+,=S+H,2,SO,3,间接碘量法的滴定反应需要在,中性或弱酸性条件下进行。,S,2,O,3,2-,+4I,2,+10OH,-,=2SO,4,2-,+8I,-,+5H,2,O,在,碱性,条件下,I,2,会发生岐化反应，同时部分S,2,O,3,2-,将会被I,2,氧化成SO,4,2-,在强酸条件下S2O32-易分解：间接碘量法的滴定反应需要在,用碘量法测铜时，最好用纯铜来标定Na,2,S,2,O,3,溶液，以消除方法误差。,（四）应用示例,1.间接碘量法测铜,以淀粉为指示剂，蓝色恰好褪去为终点。,由于CuI沉淀表面会吸附一些I,2,，使其无法被,滴定，造成结果偏低。CuI+SCN,-,=CuSCN+I,-,2Cu,2+,+4I,-,=2CuI（白）+I,2,用碘量法测铜时，最好用纯铜来标定Na2S2O3（四）,2.间接碘量法测钡,再加入过量的KI将全部的Cr,2,O,7,2-,还原，并生成与,之剂量相当的I,2,：Cr,2,O,7,2-,+6I,-,+14H,+,=3I,2,+2Cr,3+,+7H,2,O,2BaCrO,4,+2H,+,=2Ba,2+,+Cr,2,O,7,2-,+H,2,O,在HAc-NaAc缓冲溶液中，用过量K,2,CrO,4,将Ba,2+,沉淀为BaCrO,4,。,2.间接碘量法测钡再加入过量的KI将全部的Cr2O72-还原,剩余的IO,-,在碱性溶液中发生岐化反应：,3IO,-,=IO,3,-,+2I,-,3.葡萄糖含量的测定,I,2,+2OH,-,=IO,-,+I,-,+H,2,O,CH,2,OH（CHOH）,4,CHO+IO,-,+OH,-,=CH,2,OH（CHOH）,4,COO,-,+I,-,+H,2,O,总反应为,C,6,H,12,O,6,+I,2,+3OH,-,=C,6,H,11,O,7,-,+2I,-,+2H,2,O,剩余的IO-在碱性溶液中发生岐化反应：3.葡萄糖含量的测定I,IO,3,-,+5I,-,+6H,+,=3I,2,+3H,2,O,2S,2,O,3,2-,+I,2,=2I,-,+S,4,O,6,2-,酸化试液后，上述岐化产物可转变成I,2,析出,再用Na,2,S,2,O,3,标准溶液进行滴定：,IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O酸化试液后，上述岐,东北师范大学分析化学课课件,SO,2,+H,2,O=H,2,SO,3,I,2,+H,2,SO,3,+H,2,O=2I,-,+SO,4,2-,+4H,+,4.直接碘量法测硫,测定溶液中S,2-,或H,2,S的含量时，可调节溶液至弱酸性，,以淀粉为指示剂，用I,2,标准溶液直接滴定H,2,S而求得。,I,2,+H,2,S=S+2I,-,+2H,+,测定钢铁中硫的含量时,SO2+H2O=H2SO34.直接碘量法测硫测定溶液中S2-,（一）硫酸铈法（铈量法）,四、其他方法,硫酸铈法一般采用邻二氮菲-Fe（）为指示剂。,（一）硫酸铈法（铈量法）四、其他方法硫酸铈法一般采用邻二氮菲,与高锰酸钾法相比，硫酸铈法的优点是：,（1）试剂Ce（SO,4,）,2,（NH,4,）,2,SO,4,2H,2,O易提纯，因而可以作为基准物质直接配制标准溶液。,