单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,二级,三级,四级,五级,*,第四节,电位分析方法,1,一、电动势测量误差,在电位法中，方法误差主要来自电动势的测量误差，电动势测量是否准确对最后被测离子的测量准确度有直接影响。,由于离子选择性电极的内阻都很高，如晶体膜、液膜电极的内阻为零点几到几兆欧，玻璃电极的内阻为几十兆欧到几百兆欧，气敏电极的内阻可达上千兆欧。故不能采用普通电位计来测量他们的电动势，否则会引起很大的测量误差。所以必须采用高输出阻抗，低输出电流，并与离子选择性电极相匹配的电子毫伏计来测量。,2,例如：,假设,pH,玻璃电极的内阻为,100M,=10,8,，检流计的灵敏度很高，检出电流为,10,-9,A,，也就是说此时造成的电流误差仅为,10,-9,A,，尽管这样小的电流，但流经,pH,玻璃电极时，由于电压降所产生的电动势误差为：,E,=,i,R,=,10,-9,A,10,8,=,0.1V,而,0.1V,的测量误差，对于酸度测量来说，差不多相当于,1.7,个,pH,单位。,E,=0.059 pH,3,如果采用高输出阻抗,(10,13,),的电子毫伏计，这样流过电池的电流极小，一般小于,10,-12,A,，此时电动势的测量误差为：,E,=,i,R,=,10,-12,A,10,8,=,0.0001V,相当于,0.0017pH,单位。,4,电位测量仪表所需阻抗的估计,如电极的电阻,R,电极,=10,8,，要求测量误差小于,0.1%,，则仪表的输出阻抗不应低于,10,11,。,5,二、电位法的方法误差,电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：,当电动势测量误差,E,=,0.001V,时，对于一价离子，浓度的相对误差为,3.9%,，对于二价离子为,7.8%,。,则浓度测量的相对误差为：,求导得,对式,6,三、活度与浓度,利用离子选择性电极进行电位分析时，能斯特,(Nernst),方程表示的是离子活度，而通常在分析时要求测量的是浓度。,如果能控制标准溶液和试液的总离子强度相一致，那么，试液和标准溶液中的被测离子的活度系数就相同，则活度系数就可并入常数项,K,中。,7,根据能斯特方程：,说明被测离子的浓度与电位的关系符合能斯特方程。,当标准溶液和被测试液的总离子强度相同时，离子活度系数,f,i,保持不变，则：,8,1.,如何控制总离子强度,通常采用加入总离子强度调节缓冲液,(Total Ionic Strength Adjustment Buffer,缩写,TISAB),的方法来控制溶液的总离子强度。,总离子强度调节缓冲液,(Total Ionic Strength Adjustment Buffer,缩写,TISAB),：,一般指由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成的溶液。,9,2.,作用,(1),保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。,(2),含有缓冲液可控制溶液的,pH,值。,(3),含有掩蔽剂可掩蔽干扰离子。,例如：,氟电极的,TISAB,由氯化钠、,HAc-NaAc,缓冲溶液和柠檬酸钠组成。,氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。,HAc-NaAc,缓冲溶液：控制,pH,在,5.0,6.0,之间。,柠檬酸钠：掩蔽,Fe,3+,、,Al,3+,等干扰离子。,10,四、定量分析方法,直接电位法,因,K,0,故不可从上式直接求出,c,x,将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据,Nernst,公式计算待测物浓度,c,x,。,但由于有不对称电位和液接电位，前述公式,11,(,一,),标准曲线法,步骤：,(1),配制一系列已知浓度的标准溶液,c,s,；,(2),使用,TISAB,分别调节标准液和被测液的离子强度和酸度，并掩蔽干扰离子；,(3),用同一电极体系测定各标准和被测液的电动势,E,；,(4),以测得的各标准液电动势,E,对相应的浓度对数,lg,c,s,作图，得校正曲线,(,标准曲线,),；,(5),通过测得的被测液的电动势，从标准曲线上查找被测液浓度。,12,(,二,),标准加入法,将已知体积和浓度的标准溶液加入到已知体积、未知浓度的被测液中，根据电池电动势的变化计算被测离子浓度的方法。,适用范围：,该法适合于待测试液的成分较复杂，离子强度比较大，难以控制被测试液和标准溶液中被待测离子的活度系数一致时使用。,13,1.,一次标准加入法,(1),设试液的体积为,V,x,浓度,c,x,测得电动势为,E,x,，,(2),在试液中加入体积为,V,s,，浓度为,c,s,的标准溶液，一般,V,s,1/50,V,x,，,c,s,100,c,x,，测得电动势为,E,。,则：,S,：离子选择性电极的斜率,14,合并两式得,:,15,当,V,x,V,s,时，,V,x,+,V,s,V,x,则上式近似为：,16,2.,连续标准加入法,格氏作图法,17,四、电位滴定,(,一,),电位滴定,电位滴定法是一种用电位突跃来确定终点的滴定方法。,18,说明：,进行电位滴定时，在被测溶液中插入一个指示电极，并与一参比电极组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子或与之有关的离子的浓度不断变化，指示电极电位也发生相应的变化，而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此，测量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。,与普通滴定分析相比较，电位滴定的操作一般比较麻烦，需要一定的仪器设备，但是，电位滴定也有其特点，主要应用于下列情况。,19,(,二,),特点,(,1,),用于浑浊或有色溶液的滴定；,(,2,),用于缺乏合适的指示剂的滴定反应；,(,3,),用于非水溶液的滴定；,(,4,),用于连续滴定和自动滴定。,20,(,三,),仪器装置,电位滴定的基本装置如下图所示。滴定时，溶液用电磁搅拌器进行搅拌。通常每加入一定量的滴定剂后，测量电动势，为了绘制比较精确的滴定曲线，在化学计量点前后，应当每加,0.1,0.2,毫升滴定剂，测量一次电动势。,21,电位滴定基本装置,1,.,微量滴定管,2,.,滴定池,3,.,参比电极,4,.,指示电极,5,.,搅拌棒,6,.,电磁搅拌器,7,.,电位计,22,(,四,),电位滴定曲线,电位滴定曲线就是以指示电极的电极电位,(,或电池电动势,),对滴定剂体积作图所得的,曲线。,23,滴定曲线的作图法有三种：即,1.,E,-,V,，,2.(,E,/,V,)-,V,，,3.(,2,E,/,V,2,)-,V,，,24,一般情况下绘制,E,-,V,曲线，曲线的转折点即为滴定终点；如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一次微分曲线、即,(,E,/,V,)-,V,曲线，曲线呈现一个尖峰状极大值，它所对应的,V,值即为滴定终点。用此作图法确定终点较为准确，但作图手续较为麻烦，也可改用二次微分法通过简单计算求得滴定终点。因为，既然一次微分曲线的极大值是终点，那么二次微分曲线上,(,2,E,/,V,2,)=0,对应的,V,值即为终点。,25,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,26,27,此课件下载可自行编辑修改，供参考！,感谢您的支持，我们努力做得更好！,