单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,09:33:35,#,15:20:17,一、电位分析原理(,p108),principle of potentiometry analysis,电位分析,是通过在,零电流,条件下测定两电极间的电位差（原电池电动势）所进行的分析测定。,E,=,E,+,-,E,-,+,E,液接电位,装置：,参比电极、指示电极、电位差计；,当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,直接电位法,电位滴定法,牛牛文库文档分享,23:26:56一、电位分析原理(p108)pri,1,15:20:17,电位分析的理论基础,理论基础,：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。,对于氧化还原体系：,Ox +ne,-,=Red,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：,牛牛文库文档分享,23:26:56电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方,2,15:20:17,二、,离子选择性电极的种类、原理与结构(,p115),type,principle,and structure of ion selective electrode,离子选择性电极(又称膜电极)。,1976年,IUPAC,基于,膜的特征,，推荐将其分为以下几类：,原电极（,primary electrodes,）,晶体膜电极（,crystalline,membrane electrodes,）,均相膜电极（,homogeneous,membrane electrodes,）,非均相膜电极(,heterogeneous,membrane electrodes,),非晶体膜电极（,crystalline,membrane electrodes,）,刚性基质电极（,rigid matrix electrodes,）,流动载体电极(,electrodes with a mobile carrier,),敏化电极（,sensitized electrodes,）,气敏电极（,gas sensing electrodes,）,酶电极（,enzyme electrodes,）,牛牛文库文档分享,23:26:56二、离子选择性电极的种类、原理与结构(p11,3,15:20:17,离子选择性电极的原理与结构,离子选择性电极,又称,膜电极,。,特点,：仅对溶液中特定离子有选择性响应。,膜电极的关键：是一个称为,选择膜,的,敏感元件,。,敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。,膜电位,：,膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极被测溶液(,a,i,未知,)内充溶液(,a,i,一定,)内参比电极,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,（敏感膜）,牛牛文库文档分享,23:26:56离子选择性电极的原理与结构 离子选择性,4,15:20:17,1.晶体膜电极（氟电极,）,p116,结构：右图,敏感膜,：(氟化镧单晶),掺有,EuF,2,的,LaF,3,单晶切片；,内参比电极：,Ag-AgCl,电极(管内)。,内参比溶液,：,0.1,mol/L,的,NaCl,和0.1,mol/L,的,NaF,混合溶液（,F,-,用来控制膜内表面的电位，,Cl,-,用以固定内参比电极的电位）。,牛牛文库文档分享,23:26:561.晶体膜电极（氟电极）p116 结构,5,15:20:17,原理:,LaF,3,的晶格中有空穴,，在晶格上的,F,-,可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。,当氟电极插入到,F,-,溶液中时，,F,-,在晶体膜表面进行交换。25时：,E,膜,=,K,-0.059 lg,a,F,-,=,K,+0.059 pF,具有较高的选择性，需要在,pH57,之间使用，,pH,高时，溶液中的,OH,-,与氟化镧晶体膜中的,F,-,交换，,pH,较低时，溶液中的,F,-,生成,HF,或,HF,2,-,。,牛牛文库文档分享,23:26:56原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶,6,15:20:17,干扰及消除方法,酸度影响：,OH,-,与,LaF,3,反应释放,F,-,，,使测定结果偏高；,H,+,与,F,-,反应生成,HF,或,HF,2-,降低,F,-,活度，使测定偏低。控制,pH5-7,可减小这种干扰。,阳离子干扰：,Be,2+,Al,3+,Fe,3+,Th,4+,Zr,4+,等可与,F,-,络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、,EDTA,、,钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。,基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。,通常加入的惰性电解质是,总离子强度调节剂,(,Total ion strength adjustment buffer,TISAB,),，,可同时控制,pH,、,消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的,TISAB,组成为：,KNO,3,+NaAc-HAc+,柠檬酸钾。,牛牛文库文档分享,23:26:56干扰及消除方法 牛,7,15:20:17,2.玻璃膜（非晶体膜）电极,p111-113,非晶体膜电极,，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。,敏感膜：,SiO,2,基质中加入,Na,2,O、Li,2,O,和,CaO,烧结而成的特殊玻璃膜。硅与氧构成的,骨架（载体）带负电荷,。在骨架网络中存在体积较小但活动能力较强的阳离子（主要是一价钠离子），并起导电作用。溶液中的,氢离子,能进入网络并代替钠离子的点位，而阴离子却被带负电荷的载体排斥，高价阳离子也不能进入网络。,水浸泡后，表面的,Na,+,与水中的,H,+,交换，表面形成,水合硅胶层,。,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,牛牛文库文档分享,23:26:562.玻璃膜（非晶体膜）电极p111-113,8,15:20:17,玻璃膜电极,牛牛文库文档分享,23:26:56玻璃膜电极 牛牛文,9,15:20:17,玻璃膜电位的形成,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即,中间的,干玻璃层,和,两边的,水化硅胶层,：,H,+,+Na,+,Gl,-,Na,+,H,+,Gl,-,(,溶液)（玻璃）（溶液）（玻璃,水化胶层）,三,SiO,-,H,+,+H,2,O ,三,SiO,-,+H,3,O,+,此离解平衡决定玻璃膜电位,(,水化胶层)（溶液）（水化胶层）（溶液）,牛牛文库文档分享,23:26:56玻璃膜电位的形成 玻璃电极使,10,15:20:17,水化硅胶层厚度：0.0110,m。,在水化层，玻璃上的,Na,+,与溶液中,H,+,发生离子交换而产生,相界电位,。,水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中,H,+,经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生,扩散电位,。两者之和构成膜电位。,导电情况：,干玻层,荷电最少、半径最小的钠离子传导电流,表面水化胶层,离子的扩散传导电流,过渡层（干玻层与水化层之间）,三,SiO,-,H,+,的活动性较差，电阻最 大，电阻率为干玻层的一千倍。,牛牛文库文档分享,23:26:56 水化硅胶层厚度：0.0,11,15:20:17,玻璃膜电位,玻璃电极放入待测溶液，,25,平衡后：,H,+,溶液,=,H,+,硅胶,E,内,=,k,1,+0.059 lg(,a,2,/,a,2,）,E,外,=,k,2,+0.059 lg(,a,1,/,a,1,）,a,1,、,a,2,分别表示外部试液和电极内参比溶液的,H,+,活度；,a,1,、,a,2,分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的,H,+,活度；,k,1,、,k,2,则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。,玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则,k,1,=,k,2,，,a,1,=,a,2,E,膜,=,E,外,-,E,内,=0.059,lg(,a,1,/,a,2,）,由于内参比溶液中的,H,+,活度,（,a,2,）,是固定的,则:,E,膜,=,K,+,0.059,lg,a,1,=,K,-,0.059,pH,试液,牛牛文库文档分享,23:26:56玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶,12,15:20:17,讨论:,(1),玻璃膜电位与试样溶液中的,pH,成线性关系,。,式中,K,是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；,(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;,(3),不对称电位(,25,),：,E,膜,=,E,外,-,E,内,=0.059,lg(,a,1,/,a,2,）,如果:,a,1,=,a,2,，则理论上,E,膜,=0,，但实际上,E,膜,0,产生的原因,:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24,hr）,恒定（130,mV）,；,牛牛文库文档分享,23:26:56讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶,13,15:20:17,讨论:,(,4)高选择性,：,膜电位的产生不是电子的得失,。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中,Na,+,浓度比,H,+,浓度高10,15,倍时，两者才产生相同的电位；,(5)酸差：,测定溶液酸度太大（,pH12,产生误差，主要是,Na,+,参与相界面上的交换所致；,(7),改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极(,p119)；,(8)优点：,是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒,；,(9)缺点：,是电极内阻很高，电阻随温度变化。,牛牛文库文档分享,23:26:56讨论:(4)高选择性：膜电位,14,15:20:17,3.流(活)动载体膜电极（,液膜,电极,）,p119,构成：,固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。,机理：,膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。,牛牛文库文档分享,23:26:563.流(活)动载体膜电极（液膜电极）p119,15,15:20:17,机理解释,p120,S,液体离子交换剂,i,n+,敏感离子,E,试,外相间电位,E,内,内相间电位,膜电位,E,试,E,内,牛牛文库文档分享,23:26:56机理解释p120S液体离子交换剂www.,16,15:20:17,几种流动载体电极：,NO,3,-,：(,季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+,5%,PVC,),Ca,2+,：(,二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜),K,+,：(,冠醚+邻苯二甲二戊酯+,PVC,-,环已酮),牛牛文库文档分享,23:26:56几种流动载体电极：,17,15:20:17,3.流(活)动载体膜电极（,液膜,电极,）,p119,钙电极,：,内参比溶液为0.1,mol.L,-1,CaCl,2,水溶液。内外管之间装的是0.1,mol/L,二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于,Ca,2+,在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：,(,RO),2,PO,2,-,Ca,2+,(,有机相),=2,(,RO),2,PO,2,-,(,有机相)+,Ca,2+,(,水相),钙电极适宜的,pH,范围是511，可测出10,-5,mol/L,的,Ca,2+,。,牛牛文库文档分享,23:26:563.流(活)动载体膜电极（液膜电极）p119,18,15:20:17,流动载体膜电极（,液膜电极,）的讨论,(1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；,(2)离子载体