单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方2代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则2大的地方黑点较密，其概率密度大；反之2小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（electron cloud）。即通常把2在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,11.2.3 速率方程的一般形式,一般形式对反应,aA+bB=lL+mM,，速率方程,大多,可表达为,注意,（1）非基元反应速率方程中，各反应物浓度的方次,、,与反应方程式中的计量系数没有直接的联系，其值只能由实验确定,。,定义,、,分别为反应物A、B的反应级数，,n,=,+,+称该反应的反应级数。,有时，速率方程可能包含产物的浓度项或呈分数形式此时，无反应级数的概念,（2）不能从速率方程的形式判断反应是否为基元反应。如反应,速率方程，形式符合质量作用定律，不是基元反应,11/20/2024,1,11.2.3 速率方程的一般形式10/6/20231,（,1,3）对恒容、理想气体间反应，常用压力代浓度表示速率方程，,由,C,=,n,/,V,=,p,/(,RT,)，故有,说明,k,C,与,k,P,的关系为,k,P,=,k,C,(,RT,),1-n,T,，,V,一定，对理想气体反应，二式皆可用,反应级级数,n,=1，,k,P,和,k,C,相等，其它级数，,k,P,和,k,C,不等,不论用,C,A,或用,p,A,变化率表示反应速率，,反应级数不变,11/20/2024,2,（13）对恒容、理想气体间反应，常用压力代浓度表示速率方程，,11.2.4 反应级数与反应分子数,定义,速率方程中，各浓度项上的指数,、,称反应物A、B的反应级数,（order of reaction）；,浓度项指数之和,n,=,+,+称反应的级数,。例，上述三个基元反应，分别称一级、二级、三级反应。对反应（3），对A一级，对B二级,说明,基元反应中,，参加碰撞反应物的质点（分子、原子、自由基、离子）数称为,反应分子数,基元反应的反应级数,n,与反应分子数相等，且只能是正整数1、2或3中之一个,对,总包反应，无反应分子数概念,，,只要能写成幂乘积形式,，即有反应级数。,级数可是正整数，零，分数甚至负数,11/20/2024,3,11.2.4 反应级数与反应分子数10/6/20233,例，25、恒容下测得反应,速率方程为。反应对CO为1级，对Cl,2,为1/2 级，总反应为1.5 级,有些反应甚复杂。如H,2,+Br,2,2HBr速率方程在200300范围内为,无法说是几级反应。也可看出反应产物也能影响反应速率,将生成溴化氢与碘化氢反应的速率方程比较可见，具有相同计量形式的反应，速率方程有很大差异。故,计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据,11/20/2024,4,例，25、恒容下测得反应10/6/20234,11.2.5 反应速率的测定,测定原理,反应速率是浓度随时间的变化率，测定反应速率就是要确定不同时刻，反应物和产物的浓度，作,C,t,曲线，由,t,时曲线斜率的绝对值确定该,t,时的反应速率,测定浓度的方法物理法和化学法,化学法,适于液相反应。取样分析时反应仍会进行，要设法使反应终止。可用骤冷，冲稀，加入阻化剂，取出催化剂等,物理法,快速，连续，不需中止反应并可自动记录等优点。测量中总是寻求那些与浓度有关的物理量（压力，体积，折光率，旋光度，电导率，电动势，粘度，导热率，吸收光谱）。选用,基本原则,：尽可能选择与浓度变化呈线性关系的物理量,11/20/2024,5,11.2.5 反应速率的测定10/6/20235,11.3 速率方程的积分形式,11.3.1 一级反应,(first order reaction)：,A,D,定义,反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应,示例,射性元素蜕变、分子重排，五氧化二氮分解，蔗糖水解,积分形式,将上式移项后积分,得 （1）,或 或,C,A,0,、,C,A,分别为反应物A的初始浓度和时刻,t,时的浓度,11/20/2024,6,11.3 速率方程的积分形式10/6/20236,关于,转化率,定义：,反应物A经时间,t,后的转化率,x,A,为,或,将上式代入(1)式得,关于,半衰期,t,1/2,定义：,转化率达到1/2时所需时间称半衰期,(half-life)，以,t,1/2,表示,对一级反应，,一级反应的特征,(1)一级反应速率常数的量纲为时间,-1,(2)将对,t,/t作图得一直线，斜率：-,k,/k,(3)反应的,t,1/2,与反应物初始浓度无关,11/20/2024,7,关于转化率定义：反应物A经时间t后的转化率xA为10/,例11.1,某一级反应在35 min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5 h后反应了多少？,解：=1.710,4,s,1,当,t,=53600 s，A反应了的摩尔分数为,x,A,kt,=ln,=1.710,4,s,1,53600 s=3.057,x,A,=0.95,11/20/2024,8,例11.1某一级反应在35 min内反应物A消耗了30%。,例11.2,下列反应,在含有90丙酮和10水的溶剂中进行，因反应很慢，所以反应的进程可随时滴定取出样品中的HBr的浓度加以确定，表11.1列出了25时的实验数据，图11.2为(CH,3,),3,CBr浓度对时间作图，图11.3为(CH,3,),3,CBr浓度的对数对时间作图。,解：,11/20/2024,9,例11.2 下列反应10/6/20239,由图11.2可以看出，,t,1/2,为一常数，由图11.3可以看出反应对(CH,3,),3,CBr为一级反应,或,时间/(h),浓度/(moldm,-3,),Lg(c/moldm,-3,),0,3.15,4.10,6.20,8.20,10.0,13.5,18.3,26.0,30.8,37.3,43.8,0.1093,0.0896,0.0859,0.0776,0.0701,0.0639,0.0529,0.0353,0.0270,0.0207,0.0142,0.0101,-0.9835,-1.0477,-1.0660,-1.1101,-1.1543,-1.1945,-1.2765,-1.4522,-1.5686,-1.6840,-1.8477,-1.9957,11/20/2024,10,由图11.2可以看出，t1/2为一常数，由图11.3可以看出,11.3.2 二级反应,（second order reaction）,定义,反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应,速率方程（1）,或 （2）,示例,许多：碘化氢热分解，乙烯、丙烯二聚，乙酸乙酯皂化,积分形式,有两种情形,情形（1）只有一种反应物，通式：aA C+，积分,(3),或 (4),11/20/2024,11,11.3.2 二级反应（second order reac,二级反应的特征,对只有一种反应物的二级反应,以C/,C,A,对,t,/t作图，得一直线，斜率为,k,/k,k,的量纲（浓度）,-1,(时间),-1,代入积分式，可得,(5),当时，得 (6),半衰期与反应物初始浓度反比,11/20/2024,12,二级反应的特征对只有一种反应物的二级反应10/6/202,作业,P5851，3，5,2004年4月14日35-36到此止,11/20/2024,13,作业10/6/202313,