,环境中硝基芳烃和,芳胺类化合物的污染现状,硝 基 芳 烃,定义：,芳烃化合物中的碳原子与硝基中的氮原子连接而成的一类芳香族化合物。,Nitro-PAHs,的种类众多，通常根据硝基取代的位置和个数命名。,硝基芳烃,弱极性,半挥发性,高脂溶性,难降解性,三硝基甲苯,3-,硝基菲（,3-NPh,）,硝基多环芳烃（,nitro-PAHs,）是一类被硝基取代的多环芳烃（,PAHs,）衍生物,用途,一类重要的,化工产品,，是有机合成的重要,原料和中间体,。,制药,除草剂,橡胶加工,塑料,油漆涂料,染料合成,杀虫剂,炸药,化石燃料直接燃烧排放,PAHs,进行光化学反应,工业废水排放,来源,大气,工厂的固体废弃物,水体,土壤,常见结构,环境浓度,典型硝基多环芳烃及浓度,pg/m,3,地点,时间,1-NP,2-NP,2-NF,6-NBaP,7-NBaA,出处,英国,Birmingham,2000,90,221,33,Dimashki,，,M,et al,Atmos,Environ,2000,丹麦,哥本哈根,2001,30,15,8,4,60,22,Feilberg,，,A,et al,Atmos,Environ,2001,美国,Meade,2003,21,4,49,4.7,12,Bamford,，,H,A,et al,Atmos,Environ,2003,Los Angels,2005,13,5,98,Reisen,，,F,et al,Environ,Sci,Techn01,2004,越南,胡志明市,2007,60,8.1,191,Hien,，,T,T,et al,Atmos,Environ,2007,中国,铁岭,2007,435,212,175,Tang,，,N,et al,Atmos,Environ,2005,中国,沈阳（室内）,2009,22,210,533,Miller-Schulze,，,J,P,et al,Environ,Sci,Techn01,2009,墨西哥,2010,77,70,85,Valle,Hernfindez,，,B,L,et al,Sci Total Environ,2010.,法国,巴黎,2012,80.3,8.3,0.5,Ringuet,，,J,et al,Sci Total Environ,2012,西班牙,2013,41.4,Barrado,，,A,I,et al,Atmos,Environ,2013,Minero,等人在,2010,年在南极大气颗粒物中检测到了硝基多环芳烃成分，包括,1-,硝基萘（,1-NNa,）和,2-,硝基萘（,2-NNa,），并指出气相反应是主要来源。,这说明硝基多环芳烃污染已经,遍布全球,每个角落。,Nero,C.,et al,.An overview of possible processes able to account for the occurrence of nitro-PAHs in Antarctic particulate matter.Microchemical Journal.2010,96,(2),213-217,形成机理,主要来源之一是,PAHs,在大气中和自由基加成发生氧化反应,McKay,，,G,Chemical Engineering Journal,2002,，,86,(3),，,343-368,例如：,2-,硝基荧蒽和,2-,硝基芘只能通过大气化学反应产生,Nitro-PAHs,可能通过两种途径生成：,在,NO,2,存在条件下，气态,PAHs,分子与,OH,或,NO,3,自由基发生气相均相反应生成,Nitro-PAHs,；,PAHs,颗粒与,N,2,O,5,或,HNO,3,发生非均相反应生成,Nitro-PAHs,。,PAHs,与,OH,或,NO,3,自由基发生的气相反应速率要远远,快于,多环芳烃颗粒与,N,2,O,5,和,HNO,3,发生的非均相反应速率,主要研究,气,相反应,生成途径。,缺少形成过程中包含的短寿命中间体的信息。,多环芳烃中,C=C,双键数目较多，可与,OH,NO,2,或,NO,3,NO,2,发生反应的活性位点众多，以往的研究尚未对分子中每个,C,原子与自由基加成的可能性和反应机理进行系统和全面的研究。,研究难点,水分子,在气态,PAHs,被,OH,NO,2,、,NO,3,NO,2,氧化形成,nitro-PAHs,过程中的,催化,作用，并进一步发现大气中的,9-,硝基蒽能从气态蒽与,OH,NO,2,、,NO,3,NO,2,的均相反应中形成。,分子的空间构型,对于形成相应,nitro-PAHs,具有影响，对于苯和直线式稠环的萘,(,双环结构,),和蒽,(,三环结构,),，,OH,或,NO,3,自由基与它们发生加成反应的放热量大小排列为单环,双环,三环，随着,环的增加，反应活性变强,，发生加成反应潜力增加。,高锐,.,典型氟代二噁英和硝基多环芳烃的形成机理研究,D.,山东大学,2014.,量化方法,硝基蒽的形成,(1),由,OH,或,NO,3,自由基引发的多环芳烃生成硝基多环芳烃的过程包含三个基,元过程，其中从,OH-NO,2,-PAH,加合物脱水或从,NO,3,-NO,2,-PAH,加合物脱,硝酸的过程是速控步骤；,(2)OH-NO,2,-PAH,加合物通过单分子解离直接脱水的过程由于有着很高的势垒，,从能量角度上并不可行；,(3),水分子的参与会使,OH-NO,2,-PAH,加合物脱水过程的过渡态更加稳定，并进,一步降低该过程的势垒。,(4),在,298 K,和,l atm,条件下的计算得到的反应速率常数与实验值吻合很好。,（基于,RRKM,理论的,MESMER,程序）,硝基芳烃引起中毒的主要途径：,在工业生产中直接接触或间接污染皮肤,挥发或加热后的蒸汽可经呼吸道吸入,以粉尘形态存在而污染环境,通过水体进入人体,1977,年，,Talcott,等人在城市颗粒物中发现,nitro-PAHs,鼠伤寒沙门氏菌回复突变实验,Ames,试验,(,污染物致突变性检测）,nitro-PAHs,这,类化合物种类繁多且复杂、难以降解，属高毒污染物,。其浓度比起母体,PAHs,低,1-2,个数量级，但其,致突变和致癌潜力,可达其母体,PAHs,的,10100000,倍。,毒性,现已证明,1,6-DNP,、,1,8-DNP,（二硝基芘）,能诱发动物肿瘤（包括肺癌）,Gent J F,et al.,Environ.Health.,2009,117:1168-1174.,对人体器官的损伤。,硝基芳烃化合物会对人体肝脏、血液系统、神经系统、眼睛肾脏和皮肤等造成损伤。,诱变性。,硝基芳烃及其代谢产物均具有诱变性，能产生细胞毒性、基因毒性等。,生态毒性。,每年都有大量的有毒硝基芳烃化合物被排放到环境中，破坏生态环境，直接或间接威胁着人类的生命。,联合毒性。,环境中的硝基芳烃通常都是多种共存的，它们相互影响，产生联合毒性作用，且以协同作用为主，使毒性增强。,毒性表现,环氧化、硝基还原和共轭反应，其中,硝基还原反应,生成亲电子 化合物，与,DNA,加合，是发挥其生物致突变效应的主要途径。,nitro-PAHs,影响生物体内细胞的新陈代谢活动，细胞凋亡信号，细胞周期以及细胞增殖。,nitro-PAHs,除了具有很强的直接致突变性外，还具致癌和致畸性。,作用机制,NOS:,一氧化氮合酶,XOD:,黄嘌呤氧化酶,GSH:,谷胱甘肽,SOD:,超氧化物歧化酶,ROS:,需氧细胞在代谢,过程中产生的一,系列活性氧簇,nitro/amino-PAHs,诱导,A549,细胞生物效应概括图,有机化合物的毒性作用：,分子水平,上分为,反应性,和,非反应性,毒性,反应性毒性：,化合物结构上存在,反应性的化学,基团,，能,与生物受体分子发生某种化,学键和物理学反应,，涉及某种代谢转,化途径或一系列特殊生物酶的反应，,并能与蛋白质、,DNA,等亲核基团作用。,非反应性毒性：,由于化合物具有某种不依赖于,特殊化学结构的物理特性,，能产生,性质相似的一类生物活性反应,的毒性，又叫麻醉型毒性。,定量结构,活性关系（,QSAR,）的量化研究：,硝基是主要致毒基团。硝基数越多，化合物的毒性越大,单硝基芳烃为极性麻醉型毒性化合物,其毒性大小由,疏水性和电子反应性,共同决定，毒性作用主要为对细胞膜的穿透刺激作用。,多硝基芳烃为反应性毒性化合物,其毒性大小主要由,电子反应性,决定，分子可能发生单电子还原或亲核取代等反应而致毒。,给电子基团,如氨基取代基会,削弱,其毒性,吸电子基团,如卤素取代基会,增强,其毒性,Yan X F,Xiao H M.,结构化学,2007,26(1):7-14.,Yan X F,Xiao H M,Gong X D,et al.Chemosphere,2005,59(4):467-71.,降解和转化机理,两种或两种以上处理技术耦合联用,采用适当的包覆剂将硝基包覆,工业废水（硝基苯）,吸附法、气提法和萃取法,物理法,化学法,微生物降解法,复合处理方法,化学氧化法和化学还原法,利用,催化剂,诱发产生氧化性极强的,羟基自由基,来分解常规方法不能分解的有机物。,能够降解去除硝基芳烃的微生物类群比较丰富,芳 胺 类 化 合 物,定义：,具有一个芳香性取代基的胺,即,-NH,2,、,-NH-,或含氮基团连接到一个芳香烃上，芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环。,芳胺类化合物,高沸点,低熔点,特殊气味,活性较高,联苯胺,用途,重要的有机中间体，广泛用于生产医药、农药和染料等,来源,毒性,2001,年,8,月，欧盟制定了,2001,62,EC,指令，该指令对欧盟已经发布的指令“关于与食品接触的塑料材料与制品”进行了修订，规定使用,芳香族异氰酸酯,为原料和偶氮染料的食品接触材料不可释放出芳香胺类物质,(,以苯胺计,),，其方法检测限为,0,02 mg,kg,。,规定标准,芳香胺通过呼吸道、胃肠道和皮肤进入人体，经过一系列活化作用使人体细胞的,DNA,发生结构与功能的变化，导致人致病甚至致癌。,毒性最强的当属联苯胺。,联苯胺曾是染料工业的重要中间体，联苯胺及它生成的盐类物质都是极强的致癌物，可导致膀胱癌、输尿管癌和肾盂癌等。,毒性,偶氮染料,导致的,癌症潜伏期,很长，可以达,20,年,“毒校服”事件,“毒校服”事件是,2013,年初爆出的一起危害学生健康的生产责任事件。上海多所学校涉及此事件，此次共抽查了,22,批次学生服产品，覆盖上海市主要生产企业，,有,6,批次被检测为不合格，合格率仅为,73%,，其中,1,款产品有致癌成分,。目前对于校服生产标准，尚无统一定论，因此只要是服装厂都可以生产，其结果直接导致了校服质量不一，危害学生身体健康的问题。此事经过报道引起广泛关注。,偶氮染料具有很广的色谱范围，包括红，橙，黄，蓝，紫，黑等，色种齐全，色光良好，并由一定的牢度。因此广泛应用于多种天然和合成纤维的染色和印花中，也用于油漆，塑料，橡胶等着色。,含有可分解芳香胺染料的偶氮染料已被明确禁止使用。,四大隐患：甲醛、,芳香胺,、重金属残余和,PH,值,从原料中以同分异构体带入,使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和,1-,萘胺等原料制造的偶氮染料。,从反应过程中发生的副反应带入,制造该类染料所用的苯胺经重氮化得到的苯胺重氮离子在不同条件下会发生均裂或异种离解。,在偶氮染料检测时产生,被染色的皮革，采用在强碱性条件下用保险粉沸腾还原后萃取分离，再进行仪器分析来鉴别的方法。,仪器分析方法选择不当而产生,单用一种仪器分析在某些情况下不能精确地判断,可能原因,降解和转化机理,液膜萃取法：利用液膜的选择透过性实现料液组分的分离,吸附法：具有吸附能力的多孔物质去除废水中污染物,物理法,化学法,生物法,光催化氧化法：以,n,型半导体,(ZnO,、,Cds,等,),作为催化剂，采用紫外光作,为光源，将水中的有机物氧化成,CO,2,和小分子物质。,超临界水氧化法：在高于水的临界温度和临界压力下发生自由基反