*,紫外,可见分光光度法,*,高分子材料分析技术,高分子材料分析技术,紫外,-,可见分光光度法属于分子吸收光谱的分析法，根据物质对紫外、可见光区辐射的吸收特性，对物质的组成进行定性、定量及结构分析的一种方法。,当样品分子或原子吸收光子后，外层的电子由基态跃迁到激发态。不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，吸收光的波长范围不同和吸光的几率也不同，故而可根据波长范围、吸光强度鉴别不同物质的结构的差异。,5.1,基本原理,紫外-可见分光光度法属于分子吸收光谱的分析,5.1.1,电子跃迁类型,1,）,*跃迁,max,170 nm,，远紫外区或真空紫外区。饱和有机化合物的电子跃迁在,远紫外,区。甲烷，,max,=125 nm,2,）,n,*,跃迁,max,200 nm,，远紫外区。电负性越小，波长越长。,含未共享电子对的取代基可发生,n,*,跃迁,S,，,N,，,O,，,Cl,，,Br,，,I,等杂原子的饱和烃,甲胺，,max,=213 nm,5.1.1 电子跃迁类型1）*跃迁,3,）,*跃迁（,200-700nm,）,一般在紫外区；双键共轭，波长红移，吸收增强；,max,和,max,均增加。,这种跃迁所需的能量大小正好使吸收峰落入紫外区，要求分子中存在,轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心也称为,生色基团,。,紫外,-,可见吸收光谱主要研究共轭双键结构的有机化合物,3）*跃迁（200-700nm）,4,）,n,*,跃迁,一般在近紫外区,;,有时在可见区,;,弱吸收带。,*跃迁几率大，是强吸收带；,n,*,跃迁几率小，是弱吸收带，一般,max,10,4,测定灵敏度高。,电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移,R,吸收带,K,吸收带,B,吸收带,E,吸收带,5.1.2,吸收带类型,R吸收带5.1.2 吸收带类型,R,吸收带,：含,C=O,N=O,NO,2,和,N=N,基的有机物可产生这类谱带。,n,*,跃迁形成的吸收带。,特点：波长较长，,很小（,100,），吸收谱带较弱；易被强吸收带掩盖，并易受溶剂极性的影响发生偏移。,K,吸收带：,共轭烯烃、取代芳香化合物可产生,*,跃迁形成的吸收带。,特点：波长较短，,max,10000,，吸收谱带较强。,B,吸收带：,B,吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。,由苯环振动加,*,跃迁形成的吸收带。,特点：在,230270nm,，最强峰约在,255nm,吸收强度中等（,=1000,）,谱带较宽且含多重峰或精细结构,波长在这个吸收带有些化合物容易反映出精细结构。精细结构是由于振动次能级的影响。,溶剂的极性、酸碱性等对精细结构的影响较大。当使用极性溶剂时，精细结构常常看不到。,B吸收带：B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。,苯（实线）和甲苯（虚线）的,B,吸收带（在环己烷中）,苯和甲苯在环己烷溶液中的,B,吸收带,精细结构在,230270 nm,苯（实线）和甲苯（虚线）的B吸收带（在环己烷中）苯和甲苯在环,苯酚的,B,吸收带,1.,庚烷溶液,2.,乙醇溶液,苯酚在非极性溶剂庚烷中的,B,吸收带,呈现精细结构；,而在极性溶剂乙醇中则观察不到精细结构,苯酚的B吸收带 1.庚烷溶液 2.乙醇溶液苯,E,吸收带,：与,B,吸收带一样，也是芳香族化合物的特征谱带之一。,吸收强度大，,为,200014000,，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在真空紫外区。,如苯的,E,1,和,E,2,带分别在,184nm(=47000),和,204 nm(=7000),，苯环上有助色团时，,E,2,移向近紫外区。,不同类型分子结构的紫外吸收谱带种类不同，有的分子可有几种吸收谱带。,例如苯乙酮，其正庚烷溶液的紫外光谱中，可以观察到,K,、,B,、,R,等谱带分别为,240 nm,（,10000,），,278 nm,（,1000,），,319 nm,（,50,），它们的强度是依次下降的，其中,B,和,R,吸收带分别为苯环和羰基的吸收带，而苯环和羰基的共轭效应导致产生很强的,K,吸收带。,E吸收带：与B吸收带一样，也是芳香族化合物的特征谱带之一。,甲基,-,丙烯基酮在甲醇中的紫外光谱图,存在两种跃迁：,*,跃迁在低波长区域，是烯基与羰基共轭效应所致，属,K,吸收带,，,max,10000,；,n*,跃迁在高波长区域，是羰基的电子跃迁所致，为,R,吸收带,max,200 nm,无吸收，能增强生色团的生色能力,具有孤对电子的基团，,但能与生团中,电子发生,n-,共轭，使生色团吸收峰,红移,的基团，,-OH,-NH,2,-SH,等。,使分子的吸收峰向,长波,方向移动的效应称红移。,使分子的吸收峰向,短波,方向移动的效应称蓝移。,5.1.3,发色基与助色基,生色团(chromophore)：能产生-*跃迁，能产,生色团相同，,分子结构不同,吸收光谱相同,生色团相同，,5.1.4,溶剂的影响,5.1.4 溶剂的影响,溶剂的选择,1,）选择能溶解有机、高分子材料的溶剂。,2,）选择的测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。,如芳香族溶剂不宜的,300nm,以下测定，脂肪醛和酮类在,280nm,附近有最大吸收。,近紫外区完全透明：水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀,NaOH,、,NH,4,OH,、,HCl,溶液等；,大半透明：,CHCl,3,、,CCl,4,等。,测样品前先测溶剂（以空吸收池为参比），检查是否符合要求：一般,220240nm,，溶剂吸收,0.4,；,241250nm,，溶剂吸收,0.2,；,250300nm,，溶剂吸收,0.1,；,300nm,以上，溶剂吸收,0.05,。,溶剂的选择,常用溶剂可应用的最短波长,(nm),乙醚,225,异戊烷,179,异辛烷,195,乙腈,191,异丙醇,203,乙酸乙酯,251,二甲亚砜,261,环己烷,195,正己烷,200,四氯化碳,257,氯仿,237,水,187,乙醇,204,甲醇,203,常用溶剂可应用的最短波长(nm)乙醚225环己烷195,溶剂对紫外吸收光谱的影响比较复杂,一般来说，溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。,溶剂极性增大,1),*,跃迁吸收带,红移,2),n,*,跃迁吸收带,蓝移,1),激发态比基态极性大，较易被极性溶剂稳定化，跃迁能量减少,2),基态比激发态极性大，与极性溶剂间产生较强的氢键而被稳定化，跃迁能量增加,极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失,质子性溶剂,氢键的影响,生色团为质子受体时，吸收峰蓝移，,生色团为质子给体时，吸收峰红移。,此外溶剂的酸碱性等对吸收光谱的影响也很大。,溶剂对紫外吸收光谱的影响比较复杂,苯胺在不同介质中的紫外吸收曲线的位移,苯胺在中性溶液中，于,280 nm,处有吸收，,加酸,后发生,蓝移,，吸收波长为,254 nm,。,当溶液由中性变为酸性时，若谱带发生蓝移，应考虑可能有氨基与芳环的共轭结构存在。,苯胺在不同介质中的紫外吸收曲线的位移苯胺在中性溶液中，于28,苯酚在不同介质中的紫外吸收曲线的位移,苯酚在中性溶液中于,270 nm,处有吸收，,加碱,后发生,红移,，吸收波长为,287 nm,。,当溶液由中性变为碱性时，若谱带发生红移时，应考虑到可能有羟基与芳环的共轭结构存在。,苯酚在不同介质中的紫外吸收曲线的位移苯酚在中性溶液中于270,浓度的影响,:,浓度增大，二聚体吸收峰,浓度的影响:,5.2,实验技术,5.2.1,紫外,-,可见分光光度计,低于,200nm,真空紫外,200,400nm,紫外光谱,400,800nm,可见光谱,仪器主要构成：,光源、单色器、样品池（吸光池）、检测器、记录器,5.2 实验技术5.2.1紫外-可见分光光度计低于200,紫外光的能量较高，在引起电子跃迁的同时，也会引起只需要低能量的分子振动和转动，结果导致紫外吸收光谱不是一条条的谱线，而是较宽的谱带,5.3.1,图谱表示及特点,5.3,谱图表示及谱图解析,紫外光的能量较高，在引起电子跃迁的同时，也会引起只需要低能量,5.3.2,谱图解析,可以从下面几方面来进行谱图解析：,谱带的分类和电子跃迁方式,需注意吸收带的波长范围（真空紫外、紫外、可见区域）、吸收系数以及是否有精细结构等。,溶剂极性大小引起谱带移动的方向。,溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向。,5.3.2 谱图解析可以从下面几方面来进行谱图解析：,紫外光谱图谱定量分析,光的吸收定律：朗白比尔定律,A,abcA,bc,a,吸收系数,摩尔吸收系数,b,吸收层厚度,b,吸收层厚度厘米,c,浓度,c,浓度摩尔浓度,吸光度与浓度成正比,优点：,灵敏度高（,10,4,10,5,）；选择性好；分析精度好；快速,偏离原因：,1.,该定律适用于稀溶液；忽略分子间的作用,2.,发生微观的分解、缔合或其它化学反应,3.,仪器本身光源的性能,紫外光谱图谱定量分析光的吸收定律：朗白比尔定律,5.4,紫外,-,可见分光光度法的应用,5.4.1,高分子定性分析,1,）高分子的紫外吸收峰通常只有,23,个，且峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。,2,）紫外光谱主要决定于发色团和助色团的特性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重要和准确。,3,）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。,5.4 紫外-可见分光光度法的应用 5.4.1 高分子定性,聚,(,苯基,-,二甲基,),硅烷在环己烷溶剂中的紫外吸收光谱图,聚(苯基-二甲基)硅烷在环己烷溶剂中的紫外吸收光谱图,5.4.2,高分子定量分析,紫外的值最高可达,10,4,10,5,，灵敏度高（,10,-4,10,-5,mol/L,）,适于研究共聚组成、微量物质（单质中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等，聚合反应动力学。,（,1,）丁苯橡胶中共聚物的组成分析,5.4.2 高分子定量分析（1）丁苯橡胶中共聚物的组成分析,（,2,）橡胶中防老剂含量的测定,（,3,）高聚物单体纯度的检测,涤纶的单体对苯二甲酸二甲酯,(DMT),常混有间位和邻位异构体，对苯二甲酸二甲酯在,286nm,有特征吸收（,L/,（,molcm,）。若含有其他二组分时，它的值就降低，而且成比例地降低。通过测定未知物的值，可计算出,DMT,的含量。,DMT,含量,=,（2）橡胶中防老剂含量的测定（3）高聚物单体纯度的检测,（,4,）反应动力学研究,聚苯胺溶液聚合前后的紫外光谱图,（4）反应动力学研究 聚苯胺溶液聚合前后的紫外光谱图,5.4.3,结构分析,1,）键接方式：头,-,尾，头,-,头,如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在,275nm,有特征峰，,=9,，这与,2,，,4-,戊二醇的结构相似。确定主要为,头,-,尾,结构。不是,头,-,头,结构，因为,头,-,头,结构的五碳单元组类似于,2,，,3-,戊二醇。,头,-,尾,结构,：,CH,2,-CHOH-CH,2,-CHOH-CH,2,头,-,头,结构,：,CH,2,-CHOH-CHOH-CH,2,-CH,2,5.4.3结构分析,2,）立体异构和结晶：,有规立构的芳香族高分子有时会产生减色效应。这种紫外线强度的降低是由于邻近发色基团减色散相互作用的屏蔽效应。紫外光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极作为很弱的振动电磁场而为邻近发色团所感觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带交盖，减少发色团间距离或使发色基团的偶极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。,常发生在有规立构等比较有序的结构中。嵌段共聚物与无规共聚物相比会因较为有序而减色。,结晶可使紫外光谱发生谱带的位移和分裂,。,2）立体异构和结晶：,某些高分子的紫外特性,高分子,发色团,最大吸收波长,/nm,聚苯乙烯,苯基,270,，,280,（吸收边界）,聚对苯二甲酸乙二醇酯,对苯二甲酸酯基,290,（吸收尾部），,300,聚甲基丙烯酸甲酯,脂肪族酯基,250260,（吸收边界）,聚醋酸乙烯,脂肪族酯基,210,（最大值处）,聚乙烯咔唑,咔唑基,345,某些高分子的紫外特性高分子发色团最大吸收波长/nm聚苯乙烯苯