单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,G,和,G,在使用上的区别,在无机化学的学习中已经知道，严格地，必须用,G,来判断一个反应或一个过程的自发性。,G,G,RTlnQ,，,G,RTlnK,，,当达到平衡时，其标志是,G,0,，而不是,G,0(G,0,，意味着,K,1),。而且，只要反应的,K1,，达到平衡时，,Q,K,，此时，,Q1,，,RTlnQ0,，即,GG,。,只有在极为特殊的情况下：,标准态,(Q,1),，,Q,1(,但不是标准态,),，,在这两种情况下，,G,RTlnK,RTlnQ,G,RTln1,G,。这时，,G,与,G,才无区别。,因此,要用,G,判断反应或过程的方向,必须在上述两种特殊情况下进行,离开了这两种特殊情况而使用,G,显然是不合适的。,(c(C),c,),c,(c(D),c,),d,(c(A),c,),a,(c(B),c,),b,1,除了上述两种情况之外，就必须使用,G,。,G,G,RTlnQ,RTlnK,RTlnQ,RTlnQ,K,可见,G,的值和符号，全取决于,Q,与,K,的值。,当,Q,K 1,QK,G0,Q,K 1,QK,G0,Q,K,1,Q,K,G,0,这样一来，,Q,对,K,的比值，从而也就是,G,的大小和符号表征了体系在除上述两种特殊情况之外的任意状态离平衡状态有多远。,2,如，对于一个反应,Zn,Cu,2,Zn,2,Cu,在通常使用标准电极电势或标准电动势去进行判断时,E,(,Zn,2,/Zn),0,标准电极电势,E,上面的“,”,，意指,(Zn,2,),(Cu,2,),1moll,1,的情形，此时,Q,1,，,(),为任一时刻的浓度。,反应的平衡常数 ,10,37,，,为平衡浓度。,G,2FE,RTlnK,211.078 kJmol,1,0,显然，,Q,110,37,K,或,Q K,。,G10,37,时，或,QK,，,G0,逆向为自发，即铜置换锌便是自发的了,(,然而在这种情况下，其标准电动势,E,仍大于,0,，,G,仍小于,0),。,(Zn,2,),c,(Cu,2,),c,Zn,2,c,Cu,2,c,(Zn,2,),c,(Cu,2,),c,(Zn,2,),c,(Cu,2,),c,3,由此可见,反应的自发性是和体系中各物质的起始分压或起始浓度有关的,除了指定是上述两种特定状态可用,G,去判断方向以外,其它状态都必须使用,G,去判断。,事实上,由等温方程可见,G,G,RTlnQ,对于一个给定反应,G,是一个定值,但却可以通过调节,Q,值来改变,G,的大小和符号。换句话说,起始分压或浓度可以确定,G,的大小和符号,从而确定反应的自发方向。,再如：,CaSO,4,Ca,2,(aq),SO,4,2,(aq),，,K,sp,Ca,2,SO,4,2,(c,),2,9.110,6,G,RTlnK,sp,28.7 kJmol,1,0,表明在标准状态下,即,(Ca,2,),和,(SO,4,2,),均为,1molL,1,时，,CaSO,4,的溶解是非自发的；相反，其逆过程亦即,1 molL,1,的,Ca,2,和,1 molL,1,的,SO,4,2,遇到一起发生沉淀却是自发的,(,逆过程的,G,28.7 kJmol,1,0),，这完全符合事实,这时沉淀过程将一直进行到固液相达到平衡，亦即离子浓度积减小到等于,K,sp,时为止。如果溶液中起始离子浓度积比,K,sp,还要小,则,G,RTlnQ/K,sp,1,表明该反应达到平衡时，生成物远远多于反应物，其相差的倍数已经达到了无法改变的程度，纵然是开始时该体系只有生成物,但只要逆反应一进行,反应就很快达到平衡。如果体系中生成物的浓度很大，但与反应物相比，其相差的倍数还不象,K,值那么巨大，,Q10,88,，,QK,G57,，,QK,G 0,。逆向反应反而是自发的,前面的判断便成了错误。,500,10,3,2.303,8.314298,1010,3,2.3038.314298,6,相反,若一反应的,G,正值很大,则,K,值极小,(K1),即使开始时只有反应物,但只要由反应物生成极少一点产物,反应就达到了平衡,变为实际上、或是从可觉察的程度上来看是不自发进行的。这时,用,G,判断也是可以的。同样道理,若,G,的正值较小,则亦容易在判别上带来错误。,由此看来,当,G,的负值或正值越大,或是在,K,越远离,1,的条件下,就可以用,G,去代替,G,判别任意状态时反应的自发性。习惯上,认为,K,10,7,时,便可作为不发生或是在可觉察程度上不发生的量度。此时,G,RTlnK,40 kJmol,1,以此作为参考界限。当,G,40 kJmol,1,或,K10,7,和,K10,7,作为反应实际上是自发和非自发的判断依据；而当,40G,40 kJmol,1,、,10,7,K10,7,时,用,G,判别会带来错误的可能,因为此时各物质的起始分压或浓度所起的作用较大之故,此时,就应该用,G,去判别反应的自发性。,7,焓变及熵变在,G,中的贡献,根据吉布斯,吉姆霍斯方程,G,H,TS,，可以发现，吉布斯自由能变化包括两个方面的贡献，即焓变项和熵变项。,很显然，如果在反应过程中，熵变较小、或者是同类反应有类似的熵变的话，显然可以用,H,代替,G,去判断反应的自发性。,根据方程式，如果,H,与,S,的符号相同，即都为正或都为负，则焓变项和熵变项对自由能变化分别作出相反的贡献。但是，在化学反应中，通常的熵变,S,只有几十到几百,JK,1,mol,1,，而,H,通常为几十到几百,kJmol,1,。在,298K,时，,3 JK,1,mol,1,的熵变对自由能的贡献小于,1kJmol,1,的焓变对自由能的贡献,(3,JK,1,mol,1,298 K,0.894 kJmol,1,),。这样一来，在低温时，,S,不管是正还是负，,G,的符号总是由,H,的符号来决定，因此，在低温时，唯有放热反应,(H 0 G 0,的过程中，有一个,G,0,的时刻，此时,H,TS,，,T,H,S,，这个温度称为转折温度。过了这个温度，反应方向就逆转了。,8,化合物,SO,2,CO,2,FeS,SO,3,SiF,4,MgO,f,H,m,kJmol,1,297,394,95,395,1548,602,f,G,m,kJmol,1,300,395,98,370,1506,569,下面列出几种化合物的标准生成焓和标准生成自由能。,前三种化合物，由指定单质生成这些物种的过程中气态物的摩尔数没有发生变化。如,C(s),O,2,(g)CO,2,(g),n,(g),为,0,，,S,变化很小，,TS,项数值不大，所以,f,H,m,与,f,G,m,值甚为接近，,H,f,H,m,f,G,m,而右边三种，由指定单质生成该物种时，气体物质的摩尔数发生了变化，如,Si(s),2F,2,(g)SiF,4,(g),n,(g),1,熵变,(,减小,),使得,f,H,m,与,f,G,m,相差较大,此时,S 0,，,TS 0,，,G,尽管如此，焓变项数值仍然优势地超过了熵变项，,G,的符号由,H,决定。,9,如果反应有较大的熵变,特别是当温度有显著的改变时,G,的符号就有可能由熵变项决定，如,NH,4,Cl(s)NH,3,(g),HCl(g),反应进行时产生了气体物质，,n,(g),2,，将伴随有明显的熵增,S,285 JK,1,mol,1,，随着温度升高，,G,将从大于,0(,21.2 kJmol,1,),变为小于,0,。此时,NH,4,Cl(s),将发生自发分解。,G,H,TS,一个相反的例子是,2CO(g),C(s)CO,2,(g)n,(g),1,，,S,176 JK,1,mol,1,0,高,0,若对相同类型的反应进行比较,可以发现熵变项对,G,的影响的重要性降低，此时只比较,H,就可以了。如各种,MCO,3,分解的熵变几乎是相同的,分解反应的熵变与,M,无关,其热分解方式为,:,MCO,3,(s)MO(s),CO,2,(g),在这种情况下,其分解的规律性一般就可以近似地用焓变的变化规律来进行讨论。,10,