单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,“,科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”，配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通过长期生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。历史上有记载的、最早发现的第一个配合物就是我们熟悉的亚铁氰化铁,Fe,4,Fe(CN),6,3,（普鲁士蓝）。它是,1704,年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为,Fe,4,Fe(CN),6,3,。目前配合物化学已成为无机化学中一个重要的领域。今后配合物发展的特点是走向更加综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。,“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”，配合物,当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为,Cu(NH,3,),4,SO,4,。,CuSO,4,+4NH,3,=Cu(NH,3,),4,SO,4,在纯的,Cu(NH,3,),4,SO,4,溶液中，除了水合的,SO,4,2-,离子和,Cu(NH,3,),4,2+,离子外，几乎检查不出,Cu,2+,离子和,NH,3,分子的存在。,Cu(NH,3,),4,2+,、,Ag(CN),2,-,等这些复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。,本质特点,：配合物中存在着与简单化合物不同的键,-,配位键,当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深,一、配合物基本知识,1,、配合物的定义 由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。,Co(NH,3,),6,3+,，,Cr(CN),6,3,，,Ni(CO),4,都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。,Co(NH,3,),6,Cl,3,、,K,3,Cr(CN),6,、,Ni(CO),4,都是配位化合物。,Co(NH,3,),6,、,Cr(CN),6,也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。,一、配合物基本知识1、配合物的定义 由中心离子（,思考：下列化合物中哪个是配合物,CuSO,4,5H,2,O,K,2,PtCl,6,KClCuCl,2,Cu(NH,2,CH,2,CH,2,NH,2,),2,KClMgCl,2,6H,2,O,注意：配合物和配离子的区别,配合物和复盐（又称重盐，是由两种 或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物）的区别,思考：下列化合物中哪个是配合物注意：配合物和配离子的区别,2,、配合物的组成,中心离子,内界 单齿配体,配位体 多齿配体,配位体 螯合配体,外界,2、配合物的组成,（,1,）配合物的内界和外界以,Cu(NH,3,),4,SO,4,为例：,Cu(NH,3,),4,2+,SO,4,内界 外界,内界是配位单元，外界是简单离子。又如,K,3,Cr(CN),6,之中，内界是,Cr(CN),6,3,，外界是,K,+,。可以无外界，,如,Ni(CO),4,。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。,（,2,）中心离子和配位体,中心离子,:,又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）,离子，也可以是原子。如,Fe,3+,、,Fe,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Cu,2+,、,Co,等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。,配位体,:,含有孤对电子的阴离子或分子。如,NH,3,、,H,2,O,、,Cl,、,Br,、,I,、,CN,、,SCN,等。,（1）配合物的内界和外界以 Cu(NH3)4 SO4为例,（,3,）配位原子和配位数,配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，,叫,配位原子,。,配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位,原子的个数，叫,配位数,。,配位化合物,Cu(NH,3,),4,SO,4,的内界为,Cu(NH,3,),4,2+,，中心,Cu,2+,的周围有,4,个配体,NH,3,，每个,NH,3,中有,1,个,N,原子与,Cu,2+,配位。,N,是配位原子，,Cu,的配位数,4,。（注意：配体,的个数与配位数不是同一个概念）若中心离子的电荷高，,半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷,高，半径大，利于低配位数。,高中化学竞赛配合物ppt课件,（,4,）常见的配体,单齿配体：,一个配体中只能提供一个配位原子与中心,离子成键。如,H,2,O,、,NH,3,、,CO,等。单齿配体中，有些配,体中含有两个配位原子，称为两可配体。如,(SCN),离子，,结构为线性。以,S,为配位原子时，,-SCN,称硫氰根；以,N,为,配位原子时，,-NCS,称异硫氰根。,多齿配体：,有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、,四齿等）。,螯合配体：,同一配体中两个或两个以上的配位原子直接,与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯,合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺,H,2,N-CH,2,-CH,2,-NH,2,（表示为,en,），其中两个氮原子经常和,同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常,称双基配体（或双齿配体）。,（4）常见的配体 螯合配体：同一配体中两个或两个以上的,而乙二胺四乙酸,(EDTA),，其中,2,个,N,，,4,个,OH,中的,O,均可配位，称多基配体。,由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯,合物（如下图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定,。,而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2个N,3,、配合物的命名,配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行,系统命名，命名原则如下：,（,1,）在配合物中,先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，,配阴离子看成是酸根。,（,2,）在配位单元中,先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。,配体前面用 二、三、四,表示该配体个数。,几种不同的配体之间加“,”,隔开。,中心后面加（），内写罗马数字表示中心的价态。,3、配合物的命名,（,3,）配体的名称,（3）配体的名称,(4),配体的先后顺序,下述的每条规定均在其前一条的基础上,先无机配体后有机配体,如,PtCl,2,(Ph,3,P),2,二氯,二,(,三苯基膦,),合铂,(II),先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。,如,K PtCl,3,(NH,3,),三氯,氨合铂,(II),酸钾,同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的,次序分出先后。,如,Co(NH,3,),5,H,2,O Cl,3,三氯化五氨,水合钴,(III),配位原子相同，配体中原子个数少的在前。,Pt(Py)(NH,3,)(NO,2,)(NH,2,OH)Cl,氯化硝基,氨,羟氨,吡啶合钴,(II),配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体,中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。如,NH,2,-,和,NO,2,-,，则,NH,2,-,在前,。,(4)配体的先后顺序,二、配位化合物的价键理论,1,、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位,键结合的,。,a,、,配位键：,b,、,配位键：,KPt(CH,2,=CH,2,)Cl,3,三氯,乙烯,合铂（,III,）酸钾,（蔡斯盐）,C,2,H,4,的,电子与,Pt,2,配位,：,二、配位化合物的价键理论a、配位键：,2,、配合物的构型与中心的杂化方式,2、配合物的构型与中心的杂化方式,（,1,）,ns np nd,杂化,例,1,、,FeF,6,3-,的成键情况,1,个,4,s,空轨道，,3,个,4,p,空轨道和,2,个,4,d,空轨道形成,sp,3,d,2,杂化轨道，正八面体分布。,6,个,F,的,6,对孤对电子配入,sp,3,d,2,空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。,（1）ns np nd 杂化 例1、FeF63-的成键情况,例,2,、,Ni(CO),4,的成键情况,在配体,CO,的作用下，,Ni,的价层电子重排成,3,d,10,4,s,0,形成,sp,3,杂化轨道，正四面体分布，,4,个,CO,配体与,sp,3,杂化轨道成配键，形成的,Ni(CO),4,构型为正四面体。,等；,例2、Ni(CO)4 的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni,例,1,和例,2,的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，,即,ns np nd,杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。,例,1,和 例,2,的不同点是，,CO,配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有,CO,、,CN,、,NO,2,例,1,中,F,不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有,F,、,Cl,、,H,2,O,等。,而,NH,3,等则为中等强度配体。对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。,例1和例2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层,（,2,）,(,n,-1),d ns np,杂化,例,3,、讨论,Fe(CN),6,3-,的成键情况,形成,d,2,sp,3,杂化，使用,2,个,3,d,轨道，,1,个,4,s,轨道，,3,个,4,p,轨道。,用的内层,d,轨道。形成的配离子,Fe(CN),6,3-,为正八面体构型,（2）(n-1)d ns np 杂化形成 d2sp3杂化，,例,4,、讨论,Ni(CN),4,2-,空出,1,个内层,d,轨道，形成,dsp,2,杂化轨道，呈正方形分布。故,Ni(CN),4,2-,构型为正方形。,例4、讨论Ni(CN)42-空出 1 个内层 d 轨道，形,例,3,和例,4,中，杂化轨道均用到了,(,n,1),d,内层轨道，配体的孤对,电子进入内层，能量低，称为,内轨配合物,，较外轨配合物稳定。,所成的配位键称为共价配键。,3,、内轨、外轨配合物及其能量问题,外轨型配合物,：,中心原子用外层轨道接纳配体电子。,例如：,FeF,6,3,sp,3,d,2,杂化，八面体构型，,3,d,5,内轨型配合物：,中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。,例如：,Cr(H,2,O),6,3+,d,2,sp,3,杂化,八面体构型，,3,d,3,内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素）,强场配体,，如,CN,、,CO,、,NO,2,等，易形成内轨型；,弱场配体,，如,X,、,H,2,O,易形成外轨型。,中心原子,d,3,型，如,Cr,3+,，有空,(,n,1),d,轨道，,(,n,1),d,2,ns np,3,易形成内轨型；中心原子,d,8,d,10,型，如,Fe,2+,、,Ni,2+,、,Zn,2+,、,Cd,2+,、,Cu,+,无空,(,n,1),d,轨道，,(,ns,),(,np,),3,(,nd,),2,易形成外轨型。,例3 和例4 中，杂化轨道均用到了(n1)d,内轨配合物稳定，说明其键能,E,内,大于外轨的,E,外,，那么怎样解释,有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？从上面的例题中可以,看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的,d,电子,进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。成一个对，能量升高一,个,P,（成对能）。如,Fe(CN),6,3-,中的,d,电子，由,变成,成,2,个电子对，能量要升高,2,P,。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：,成2个电子对，能量要升高2P。因此，有时形成内轨型络,4,、价键理论的实验根据,化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上,可以测出物质的磁矩,和单电子数,n,有如下关系：,=,式中,B.M.,是 的单位，称为波尔磁子。若测得,=5 B.M.,可以推出,n,=4,。测出磁矩，推算出单电子数,n,，对于分析配位化合,物的成键情况有重要意义。,NH3,是个中等强度的配体，在,Co(NH3)63+,中究竟发生重排