单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十五章 缩合反应（3）,主要内容,乙酰乙酸乙酯合成法在合成中的应用,丙二酸酯合成法在合成中的应用,羰基,a,位酯基的作用活化、定位、引导断键,1,3,-,二羰基化合物,g,位的反应,第十五章 缩合反应（3）主要内容,1,复习：羰基,a,位的反应 酰基化（Claisen缩合，交叉酯缩合，Dieckmann缩合）和烷基化,本次课重点：羰基,a,位的酰基化和烷基化在合成上的应用,醛、酮、酯,1,3-二羰基型化合物,（,b-,二羰基化合物）,酰基化,烷基化,碱,复习：羰基 a 位的反应 酰基化（Claisen缩合，,2,乙酰乙酸乙酯合成法,比较以下两合成,实验条件较苛刻，产率不好.,取代丙酮,（甲基酮）,乙酰乙酸乙酯,丙酮,乙酰乙酸乙酯,丙酮,合成等价物,实验条件较温和，产率较好.,乙酰乙酸乙酯合成法比较以下两合成实验条件较苛刻，产率不好.取,3,应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物,单取代丙酮,二取代丙酮,应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物单取代丙酮二取代丙,4,扩展：制备环烷基甲基酮,乙酰乙酸乙酯:二卤代烃1:1,环烷基甲基酮,扩展：制备环烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯:二卤代烃1:1,5,应用2：制备甲基二酮类化合物,乙酰乙酸乙酯:二卤代烃2:1,甲基二酮类化合物,应用2：制备甲基二酮类化合物乙酰乙酸乙酯:二卤代烃2,6,扩展：制备2,5,-,己二酮,扩展：制备2,5-己二酮,7,思考题：写出下列反应的产物,思考题：写出下列反应的产物,8,应用3：通过酰基化制备,b-,二酮类化合物,b-,二酮类化合物,应用3：通过酰基化制备 b-二酮类化合物b-二酮类化合,9,酮式水解和酸式水解,合成上可用于制备取代乙酸,酮式水解,酸式水解,取代乙酸,取代丙酮,酮式水解和酸式水解合成上可用于制备取代乙酸酮式水解酸式水解,10,酸式水解机理,此过程类似于哪个反应的机理？,酸式水解机理此过程类似于哪个反应的机理？,11,思考题：以下几种类型化合物在用浓碱水解（酸式水解）,时分别生成何种类型产物？,思考题：以下几种类型化合物在用浓碱水解（酸式水解）,12,丙二酸二酯合成法,取代乙酸,比较以下两合成,丙二酸二酯,乙酸酯,合成等价物,丙二酸二乙酯,乙酸酯,实验条件较苛刻，产率不好.,实验条件较温和，产率较好.,丙二酸二酯合成法取代乙酸比较以下两合成丙二酸二酯乙酸酯合成等,13,应用1：制备取代乙酸,单取代乙酸,二取代乙酸,应用1：制备取代乙酸单取代乙酸二取代乙酸,14,丙二酸二乙酯:二卤代烃1:1,扩展：制备环烷基乙酸,应用2：制备二元羧酸,丙二酸二乙酯:二卤代烃2:1,二元羧酸,丙二酸二乙酯:二卤代烃1:1扩展：制备环烷基乙酸,15,非对称二酸,思考题,非对称二酸思考题,16,例1：,乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例,二取代乙酸：用丙二酸酯合成法,合成路线：,例1：乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例二取代乙酸：用丙二酸酯,17,例2：,合成路线,a,b-,不饱和酮,甲基二酮：用乙酰乙酸乙酯合成法,例2：合成路线a,b-不饱和酮甲基二酮：用乙酰乙酸乙酯合成,18,例2 的其它方法分析方法,请完成合成步骤,取代丙酮：用乙酰乙酸乙酯合成法,例2 的其它方法分析方法请完成合成步骤取代丙酮：用乙酰乙酸乙,19,小结,合成等价物,作用：,活化反应：,使反应易进行，产率高。,定位作用：,使反应有较好的区位选择性。,关键：,引入酯基,小结合成等价物作用：活化反应：使反应易进行，产率高。关键：,20,羰基,a,位酯基的作用活化、定位、引导断键,比较以下两条合成路线，你认为哪种较好，为什么？,原料,反应条件,产率,其它,方法 a,易得,较为严格,可能不好,有二取代产物,方法 b,易得,温和,较好,CO,2,Et,起活化和定位作用,a,b,羰基a位酯基的作用活化、定位、引导断键比较以下两条合成路,21,例 1：分析并写出合成路线,分析 1：,合成路线,存在问题：,反应条件不温和，有副产物生成,例 1：分析并写出合成路线分析 1：合成路线存在问题：,22,分析 2：引入酯基,酯基的引入衍生两条新的合成路线,（引导断键）,分析 2：引入酯基酯基的引入衍生两条新的合成路线（引导断,23,例1,合成路线 a,发生什么反应？,原料如何合成?,例1合成路线 a发生什么反应？原料如何合成?,24,例1 合成路线 b,第一步烷基化条件严格，产率可能不好,为什么酯基不加在另一边？,例1 合成路线 b第一步烷基化条件严格，产率可能不好为什么,25,逆向Dieckmann缩合,胺的共轭加成,例2：分析并写出合成路线,胺的共轭加成,Mannich反应,添加酯基,合成路线参考前次课课件,逆向Dieckmann缩合胺的共轭加成例2：分析并写出合成路,26,例3：分析并写出合成路线,原料不易获得，反应不易进行,添加酯基,例3：分析并写出合成路线原料不易获得，反应不易进行添加酯基,27,例3 合成路线,例3 合成路线,28,1,3,-,二羰基化合物,g,位的反应,问题：,如何在,1,3,-二羰基化合物的 g 位烷基化？,？,1,3-二羰基化合物 g 位的反应问题：如何在1,3-二,29,1,3-二羰基化合物的双负离子化及其烷基化,亲核性较弱,亲核性较强,双负离子,1,3-二羰基化合物的双负离子化及其烷基化亲核性较弱亲核,30,例,g-烷基化,g-酰基化,例g-烷基化g-酰基化,31,例,例,32,例:选择性烷基化,思考题：写出最后一步去CHO 的机理？,例:选择性烷基化思考题：写出最后一步去CHO 的机理？,33,课后习题：15-10(ii,iv),15-11(iv,v),15-12(ii),15-13(i,iv),15-15(ii,iii),15-14（机理题）,本次课小结：,乙酰乙酸乙酯合成法（制备多种类型的取代丙酮）,丙二酸酯合成法（制备多种类型的取代乙酸）,羰基,a,位引入酯基在合成上的作用活化、定位和引导,断键,1,3,-,二羰基化合物,g,位的反应（双负离子化及烷基化）,课后习题：15-10(ii,iv),15-11(iv,34,